Диссертация (1149998), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Данный класс материалов получил название SBA–15 [44]. Кромеэтого, использование дополнительного гидрофобного материала, увеличивающегоразмер агрегатов, позволяет управлять геометрией нанокомпозитов. Чем болеегидрофобным является используемый ко-ПАВ, тем больше он увеличивает объемгидрофобной части молекулярного агрегата при синтезе, увеличивая диаметр порполучаемого нанокомпозита [39,42,45]. Возможность управлять размером пор припомощи температурной обработки при синтезе обсуждается в работе [46].Другим подходом к приготовлению нанокомпозитов является синтез из готовых наноразмерных структурных элементов [40,47-49], таких как отдельныекристаллиты природных слоистых минералов, например, магадиит, канемит и др.При синтезе молекулы ПАВ проникают между слоями минерала и закрепляютсяна поверхности под действием кулоновского взаимодействия и коллективныхпроцессов, формируя упорядоченную периодическую структуру.44Для дальнейшего применения в таких приложениях, как катализ, очистка оторганических загрязнителей и др., применяется функционализация полученногоматериала дополнительными органическими модификаторами.
Это может бытьсделано двумя способами. В первом, называемом постфункционализацией, модификаторы внедряются в нанокомпозит после его синтеза и кальцинирования. Молекулы модификатора связываются с внутренней поверхностью неорганическойматрицы ковалентно [50-52]. Второй способ функционализации предполагаетвнедрение модификатора на этапе синтеза материала.
Данный способ называетсяпрефункционализацией и отличается более равномерным распределением молекул компоненты-модификатора по внутренней поверхности композита [53,54].2.1.2Молекулярная подвижность в анизотропных системах,содержащих ПАВВ наноструктурированных композитных материалах и ЖК возможны различные типы движения молекул ПАВ.
Сложное многокомпонентное движениеможет быть разделено на два класса: движение молекул как жесткого целого объекта и внутренняя динамика отдельных сегментов молекул. Первый тип включаетв себя трансляционную динамику молекул и различные виды вращений, в то время как ко второму типу движения относится конформационная подвижность.В данной работе для характеризации молекулярной подвижности в нанокомпозитах и в жидких мезофазах использовалось понятие параметра ориентационного порядка межъядерной связи, характеризующего анизотропию движениясвязи.
Параметр ориентационного порядка связи вводится по аналогии с параметром порядка для ЖК. Это тензорная величина, которая, тем не менее, может бытьв большинстве случаев заменена скаляром вида1 = 〈3 cos 2 − 1〉.2(2.3)Угловые скобки означают усреднение по времени. Параметр описывает, какдалеко от своего среднего положения вектор, связывающий спины I и S, можетотклоняться в процессе теплового движения молекулы. Для жесткой неподвиж-45ной связи он равен единице, а для межъядерной связи в изотропно вращающейсямолекуле – нулю.Рассмотрим некоторые виды молекулярного движения и их влияние на параметр .
При параллельном переносе, то есть движении без реориентации свя-зи, параметр порядка, очевидно, не меняется. Напротив, при движении по кривойповерхности, изменение ориентации молекулы ведет к частичному усреднению . Наибольшее практическое значение имеют два частных случая: движение поповерхности шара, которое ведет к полному усреднению параметра порядка донуля, и диффузия по поверхности цилиндра, которая, если сопровождается вра-щением молекулы, приводит к уменьшению параметра с коэффициентом 1/2.Тот или иной вид вращения молекул всегда присутствует в жидких кристаллах ичасто в органических твердых телах. Вращение молекулы также может приводитьк уменьшению параметра порядка.
Ключевым фактором является угол междуосью вращения и межъядерным вектором, . При усреднении параметр порядкаумножается на следующий коэффициент:1 = 〈3 cos 2 − 1〉.2(2.4)Удобно характеризовать конформационную динамику в терминах параметров порядка связей. Для длинноцепочечных молекул подвижность определенногосегмента зависит от положения в цепи молекулы. Например, в лиотропных ЖКгидрофильная головная группа молекулы ПАВ погружена в водную фазу системы. Гидрофобные хвосты при этом могут относительно свободно двигаться внутри молекулярного агрегата.
При этом наблюдается постепенное снижение параметров порядка при движении от головной группы молекулы. Величинанаблюдаемого градиента подвижности может быть использована для исследования стерических взаимодействий и влияния упаковки в молекулярном агрегате.462.2Методы ЯМР спектроскопии локальных полей (СЛП)С первых дней применения ЯМР для исследования конденсированного со-стояния вещества экспериментаторы сталкивались с определенными сложностями, такими как относительно небольшая величина исследуемых взаимодействий,а также интерференция различных спиновых взаимодействий. Результатом этогоявлялось усложнение ЯМР-спектров и снижение разрешения вплоть до полнойпотери информативности.Однако, с разработкой Хаберленом и Уо [21] теории среднего гамильтониана (ТСГ) и с развитием методов многомерной Фурье-спектроскопии упомянутыевыше трудности в реализации экспериментов были преодолены.
Применяя ТСГ ианалогичные теории, оказалось возможным разработать методы воздействовия нагамильтониан спиновых взаимодействий внешним радиочастотным полем, усредняя одни взаимодействия и оставляя другие эффективными. Таким образом, получаемая в эксперименте информация фильтруется в соответствии с пожеланиямиисследователя.Ниже рассматриваются основные экспериментальные методы и концепции,применяемые в разработке современных экспериментов СЛП спектроскопии.2.2.1Усреднение спиновых взаимодействийСпиновые взаимодействия могут быть усреднены несколькими способами, взависимости от их природы и специфики эксперимента. Наиболее распространенными и на сегодняшний день рутинно применяемыми методами являются усреднение анизотропных взаимодействий в реальном пространстве (вращение под магическим углом) и усреднение в спиновом пространстве.
В последнем случаеусредняться могут как анизотропные, так и изотропные части гамильтонианов.Вращение под магическим угломЧасто секулярные члены анизотропных взаимодействий имеют угловую зависимость, задаваемую полиномом Лежандра второго порядка4712 (cos ) = (3 cos 2 − 1),2(2.5)где – угол между внешним магнитным полем и главной осью системы коорди-нат, связанной с тензором взаимодействия, ГСК. Примерами таких взаимодействий могут быть гетеро- и гомоядерные прямые дипольные взаимодействия,квадрупольное взаимодействие и анизотропная часть тензора электронного экранирования, часто выделяемая в отдельное взаимодействие.Несложно показать, что вращение образца под углом �√2� ≈ 54,7°, акак следствие и вращение тензора взаимодействия, привязанного к молекулярнойсистеме координат, приводит к усреднению взаимодействия до нуля. При этомэффективно усредняются только неоднородно уширенные линии, то есть такие,для которых зависящие от времени секулярные члены гамильтониана коммутируют.
Для однородно уширенных линий, например вследствие гомоядерного дипольного взаимодействия, усреднение происходит лишь при условии, что частотавращения намного превосходит величину уширяющего взаимодействия. Стоитотметить, что на сегодняшний день даже наибольшие доступные частоты вращения образца, около 100 кГц, не позволяют эффективно развязывать протонпротонные взаимодействия в органических молекулах, вследствие большого количества взаимодействующих спинов в системе и больших значений (несколькодесятков килогерц) констант взаимодействий. В этом случае ВМУ дополняетсяспиновой развязкой рч облучением.Рефокусировка взаимодействийПростейшим примером подавления спиновых взаимодействий под действием радиочастотных импульсов является рефокусировка взаимодействий одиночным 180° импульсом.
Таким образом могут быть усреднены члены гамильтониана, содержащие операторы проекции спина на ось z, , например химическийсдвиг, гетероядерные диполь-дипольные взаимодействия, уширение вследствиенеоднородности поля 0 и т.п.48Рассмотрим метод на примере гамильтониана изотропного электронногоэкранирования. Пользуясь теорией среднего гамильтониана, можно продемонстрировать, что знак гамильтониана электронного экранирования после 180° импульса меняется на противоположный. Гамильтониан электронного экранирования до импульса:Пропагатор рч воздействия равен− () = z .(2.6) () = −π ,(2.7)при этом мы полагаем, что импульс подается с нулевой фазой, то есть вдоль оси xво вращающейся системе координат. Фаза рч импульса не принципиальна и результат от выбора фазы не зависит.
Рассчитаем гамильтониан в системе взаимодействия, связанной с рч импульсом.+ () = π z −π = − z .(2.8)Таким образом, если время эволюции системы до 180° импульса равновремени эволюции после него, то действие гамильтониана химического сдвигачерез время 2 от начала эксперимента полностью компенсирует себя. В случае,если химический сдвиг или неоднородность поля – единственные возмущающиевзаимодействия, то в результате рефокусировки наблюдается так называемоеспиновое эхо Хана [55].Усреднение в спиновом пространстве (спиновая развязка)Развязка спиновых взаимодействий может служить иллюстрацией подхода впостроении ЯМР экспериментов, когда одно или более спиновых взаимодействийусредняется до нуля под действием внешних рч полей.
Этот метод применяется,чтобы сузить уширенные линии или упростить спектры в случае, когда межъядерные взаимодействия ведут к появлению дополнительных мультиплетов вспектрах.49В качестве примера рассмотрим гетероядерное прямое диполь-дипольноевзаимодействие (подробнее см. §1.4), под действием непрерывного облучения поодному из каналов. Гамильтониан системы во вращающейся системе координатзапишем в виде:() = 1 + ,(2.9)где первое слагаемое представляет внешнее облучение с амплитудой 1 , а вто-рое – гамильтониан дипольных взаимодействий. Гамильтониан не зависит от времени. Для того, чтобы показать как меняется дипольный гамильтониан под действием облучения, перейдем в представление рч взаимодействия.
Воспользуемсявыражениями (1.24–1.28) и, учитывая (1.17–1.18), получим: () = −1 ,††� () = U() − ddt(2.10) = � cos 1 + sin 1 �.(2.11)В системе отсчета, связанной с рч облучением, дипольный гамильтонианизменяется во времени. В первом приближении среднее значение дипольного гамильтониана вычисляется интегрированием (1.35) по периоду пропагатора ():2π�(1) = 1 ∫1 � cos 1 + sin 1 � = 002π(2.12)Старшие члены разложения не обнуляются, но быстро убывают при условии сильной развязки, 1 ≫ .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
