Диссертация (1149998), страница 12
Текст из файла (страница 12)
От длительности индивидуальных импульсов зависит длительность полного блока развязки, в то время какименно этот параметр определяет минимальных шаг увеличения длительностиэтапа эволюции. Этот шаг определяет частоту записи экспериментальных данныхв непрямом измерении эксперимента, а, следовательно, от него зависит ширинаспектрального окна двумерного спектра.Проведение СЛП экспериментов на жидкокристаллических образцах затруднено вследствие нагрева образца прилагаемым рч облучением. Эти температурные эффекты проявляют себя даже при минимальных достижимых при использовании стандартной схемы значениях амплитуды развязки.
Вследствие68нагрева образца положение ЯМР линий может меняться в течение экспериментаи, в некоторых случаях, облучение может вызывать фазовые переходы в ЖК системе. Поскольку, как описано выше, невозможно неограниченно снижать мощность прилагаемых полей, нами была предложена новая схема увеличения шагана этапе эволюции, позволяющая снижать мощность развязки без уменьшенияширины спектрального окна.3.1Новая схема увеличения длительности развязки в период эволюции вПД-СЛП экспериментеПредложенная схема основана не только на увеличении количества блоковразвязки на последовательных проходах в двумерном эксперименте, но и на изменении амплитуды индивидуальных блоков. Импульсная последовательность,являющаяся модификацией описанного ранее эксперимента [101], изображена наРисунке 3.1.Рисунок 3.1.
Импульсная последовательность для двумерной ПД–СЛП спектроскопии без ВМУ. В течение времени эволюции t1 действует гомоядерная протонная развязка BLEW-48 изменяемой мощности [102].В секции 2.3.1 подробно разобран стандартный ПД–СЛП эксперимент дляисследования статических образцов, например ориентированных ЖК. В обзорнойсекции в общих чертах разобрано назначение различных блоков в эксперименте,таких как блок КП и пары 180° импульсов в середине периода эволюции. Мы жеподробнее остановимся на последовательности гомоядерной развязки и общей69схеме изменения длительности этапа эволюции. В эксперименте, изображенномна Рисунке 3.1, применяется последовательность гомоядерной развязки BLEW-48,позволяющая эффективно усреднять гомоядерные протонные взаимодействия.Существенным преимуществом этой методики является ее хорошая устойчивостьк эффектам химического сдвига и разнообразным неточностям в настройке экспериментальных параметров.Последовательность BLEW-48 состоит из сорока восьми 90-градусных импульсов переменной фазы.
На различных этапах двумерного эксперимента варьируется количество блоков развязки, как это схематически изображено на Рисунке 3.2 (а). На первом проходе последовательность развязки не применяется (этотэтап не изображен на схеме), затем в следующем проходе применяется один блокразвязки, затем два и так далее.
Таким образом, минимальный шаг увеличениядлительности периода эволюции равняется длительности одного блока BLEW-48,то есть сорок восемь 90-градусных импульсов.Рисунок 3.2. Различные схемы увеличения длительности периода эволюции вдвумерных экспериментах ПД–СЛП без ВМУ: (а) традиционная, (б)предложенная схема с изменяемой мощностью развязки.В предложенной в этой работе схеме изменяется не только количество прилагаемых последовательных блоков развязки, но также меняется и длительностьодного из блоков развязки на отдельных проходах эксперимента, как изображенона Рисунке 3.2 (б).
Применение блоков развязки пониженной мощности позволяетварьировать шаг увеличения длительности периода эволюции. При этом, как и встандартной схеме, на первом этапе не применяется гомоядерная развязка и дли-70тельность периода эволюции на этом проходе соответственно равна нулю, однакона втором проходе применяется последовательность протонной развязки половинной длительности BLEW-24. Этот рч цикл также обеспечивает эффективноеподавление гомоядерных взаимодействий, но при этом не так хорошо скомпенсирован относительно отстройки экспериментальных параметров и протонного ХС,вследствие чего применение этого блока нежелательно более, чем на одном проходе.
На третьем проходе применяется стандартный BLEW-48 блок, а на четвертом и затем на всех последующих четных проходах эксперимента применяетсяблок BLEW-48 уменьшенной в 1.5 раза мощностью и пропорционально увеличенной длительностью. Поскольку мощность облучения уменьшена только у одного блока, общая эффективность развязки существенно не снижается. Таким образом, шаг увеличения длительности периода эволюции на последовательныхпроходах эксперимента в предложенной схеме оказывается вдвое меньше, чем встандартной схеме. Описанный метод позволяет увеличить ширину спектрального окна в непрямом дипольном измерении двумерного спектра или, что эквивалентно, уменьшить общую амплитуду прилагаемых рч полей вдвое, оставляяспектральный диапазон неизменным. Поле протонной гомоядерной развязки,примененной для записи спектров, приведенных в этой главе, равнялось1 ⁄2 = 20.8 кГц.Кроме того, в данной работе была продемонстрирована возможность изме-рять парные спиновые взаимодействия в системе, а также получить значения химического сдвига для ядер 13С и 1Н.
Это достигается исключением из последовательности 180° импульсов, вследствие чего линейные по оператору Iz взаимодействия, такие как химический сдвиг, не рефокусируются и описанный подход, таким образом, совмещает в себе свойства СЛП и гетероядерной корреляционнойспектроскопии HETCOR [106].713.2ПД–СЛП спектроскопия в лиотропных жидких кристаллахПрименение предложенного метода ПД-СЛП с изменением мощности про-тонной гомоядерной развязки продемонстрировано на двух лиотропных ЖК образцах.3.2.1Приготовление и магнитная ориентация образцовЛиотропные жидкокристаллические образцы были приготовлены растворением C16TABr (структура катиона C16TA+ изображена на Рисунке 3.6) и гексанолав тяжелой воде в соответствии с опубликованными фазовыми диаграммами[107,108].
Сразу после приготовления невозможно охарактеризовать весь образецс помощью одного директора ЖК фазы. Объем образца разделен на микродомены, ориентация которых равномерно распределена по направлениям. В ЯМР экспериментах величины анизотропных взаимодействий, таких как дипольдипольное или квадрупольное взаимодействия, зависят от ориентации тензоравзаимодействия по отношению к внешнему магнитному полю В0. Поскольку молекулы в каждом микродомене ориентированы определенным образом, величиныуказанных взаимодействий будут варьироваться от домена к домену, что ведет кпоявлению так называемых пейковских порошковых линий в спектрах ЯМР.Микродомены лиотропных и термотропных ЖК могут ориентироваться вмагнитном поле. Это происходит вследствие анизотропии магнитной восприимчивости молекул.
Так, алкильные цепи молекул ПАВ, использованных в даннойработе обладают отрицательной анизотропией магнитной восприимчивости и, таким образом, энергия взаимодействия этих молекул с магнитным полем оказывается меньше, когда они ориентированы перпендикулярно к полю В0. В гексагональной фазе молекулы ориентированы перпендикулярно к оси мицеллы, и общаяанизотропия молекулярного агрегата положительна. Вследствие этого, при магнитной ориентации, общий директор гексагональной мезофазы становится параллельным магнитному полю, тогда как для ламеллярных ЖК директоры микродоменов оказываются распределенными в плоскости, перпендикулярной B0.72Другим классом молекулярных групп существенно влияющих на анизотропию магнитных свойств молекулы являются ароматические группы.
Они, в отличие от алкильных цепей, имеют положительную анизотропию магнитной восприимчивости и стремятся ориентироваться параллельно магнитному полю. Термотропный нематический ЖК 5СВ, результаты исследования которого представленыв следующей главе, ориентируется параллельно полю.Следует отметить, что многие ЖК образцы обладают высокой вязкостью,что препятствует их спонтанной ориентации. Например, лиотропные ЖК, описываемые в этой главе спонтанно не ориентируются. Для того, чтобы вызвать их выравнивание необходимо было нагреть образец в поле магнита до перехода в изотропную неупорядоченную фазу, а затем медленно со скоростью порядка 1 К/мин.охладить. В изотропной фазе вязкость образцов снижается и при медленномохлаждении в ЖК фазу молекулы получают возможность сформировать ориентированную структуру.В работе исследовались два лиотропных ЖК образца гексагональной и ламеллярной морфологии.
Образцы были приготовлены растворением 25 wt.% порошка C16TABr в тяжелой воде. В результате получается гексагональная ЖК система. Ламеллярная фаза C16TABr в воде образуется при концентрации ПАВ выше90 wt.%, что неудобно вследствие высокой вязкости данного образца. Поэтомудля приготовления ламеллярной фазы C16TABr в воде использовался ко-ПАВ гексанол, добавление которого индуцирует фазовый переход из гексагональной фазыв ламеллярную. Композиция ламеллярной системы C16TABr/гексанол/D2O, такимобразом, была 35/15/60 в весовых долях. Оба ЖК исследовались при 40 °С.В данной работе ЯМР спектры квадрупольных ядер были использованы дляхарактеризации распределения ориентаций доменных директоров в ЖК образцах.На Рисунке 3.3 приведены четыре спектра 14N, записанные на частоте 36.1 МГц.Форма спектральных линий определялась квадрупольным взаимодействием ядраазота-14.
Спектры (а) и (б) получены для ориентированного и неориентированного гексагональных образцов, а спектры (в) и (г) для соответственно ориентированной и неориентированной ламеллярных мезофаз.73Рисунок 3.3. Квадрупольные спектры 14N в (а) ориентированном и (б) неориентированном гексагональном ЖК образце C16TABr/D2O, а также в (в)ориентированном и (г) неориентированном ламеллярном образцеC16TABr/C6H13OH/D2O. Спектры записаны на частоте 36.1 МГц притемпературе 40 °С.В ориентированных ЖК спектры представляют собой дублеты шириной порядка 20 кГц. Это говорит о том, что главная ось тензора квадрупольных взаимодействий направлена перпендикулярно внешнему магнитному полю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
