Диссертация (1149998), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Из приве-74денных спектров видно, что квадрупольное расщепление для ориентированныхмезофаз разной морфологии одинаковы, что объясняется тем, что несмотря наразличия в упаковке молекул ПАВ в агрегатах, они в обеих системах ориентированы перпендикулярно полю В0. Различия в ширине порошковых форм линий длядвух образцов (спектры (б) и (г)) объясняется различиями в диффузионном движении молекул ПАВ. В ламеллярном образце молекулы движутся в двойном слоепараллельно плоскости слоя, не меняя своей ориентации.
С другой стороны, вгексагональной фазе движение молекул в агрегате происходит по границе разделения фаз, что ведет к постоянной переориентации молекул и дополнительномуусреднению констант квадрупольного взаимодействия с коэффициентом –1/2.Вследствие этого ширина порошковой линии в гексагональной мезофазе вдвоеменьше, чем в ламеллярной. В ориентированной гексагонаьлной фазе, посколькуагрегаты параллельны внешнему полю, движение молекулы не приводит кизменению угла с внешним полем и, следовательно, не влияет на ширинудублетов в ориентированном образце.3.2.2ПД–СЛП эксперимент, чувствительный к химическому сдвигу 1H–13C–14NС помощью описанной выше методики возможно исследовать системы стремя и более взаимодействующими спинами. На Рисунке 3.4 представлен результат двумерного СЛП эксперимента, чувствительного к эффектам химическогосдвига в ориентированном гексагональном образце C16TABr/D2O.
В этом образцепомимо связей 13С–1Н присутствуют также гетероядерные дипольные взаимодействия13С–14N и 1H–14N с ядром азота-14 в головной группе молекулы ПАВ. Каквидно из представленных спектров, линии дипольных дублетов для первых двухСН2 групп алкильной цепи молекулы ПАВ, С1 и С2, а также сигналы от ядер 13С вголовной группе молекулы, CN, расщепляются на три, вследствие взаимодействияс ядром 14N со спином 1. Схематическое расположение линий в двумерном мультиплете и метод определения величин различных спиновых взаимодействий показаны на Рисунке 3.4 (б).75Рисунок 3.4. (а) Части двумерного 13С ПД–СЛП спектра с корреляцией взаимодействий трех ядер 1H–13C–14N.
Спектр, чувствительный к эффектамХС, записан в гексагональном жидкокристаллическом образцеC16TABr/D2O при 40°С. (б) Схема взаимодействий, определяемых издвумерного мультиплета.На этапе эволюции t1 наблюдается изменение состояния протонной намагниченности под действием всех спиновых взаимодействий, кроме гомоядерного1Н–1Н, поэтому в непрямом измерении спектра мы видим эффект протонного ХС,а также гетероядерных спиновых 13С–1Н и 1H–14N связей.
В период детектирования t2 регистрируется состояние углеродной намагниченности и, следовательно, впрямом измерении мы можем измерить протонных ХС и13C–14N гетероядерноевзаимодействие. Дипольное взаимодействие углерода с протонами не детектируется в прямом измерении, поскольку в период t2 действует протонная гетероядерная развязка.3.2.3Конформационная динамика в лиотропных ЖКИзмерение остаточных дипольных взаимодействий было использовано вданной работе для характеризации конформационной подвижности молекул ПАВв лиотропных ЖК различной морфологии.76Рисунок 3.5.
(а) Часть двумерного 13С ПД–СЛП спектра в ориентированном лиотропном ЖК C16TABr/D2O и (б) дипольные дублеты, извлеченные издвумерного спектра.На Рисунке 3.5 приведен двумерный спектр ПД–СЛП в ориентированномлиотропном ЖК C16TABr/D2O и дипольные дублеты, извлеченные из спектра длявсех метиленовых групп алкильной цепи молекулы ПАВ.
На спектре можно различить шестнадцать отдельных хорошо разрешенных пар линий. Дублет для концевой метильной группы С16 получен из эксперимента с вдвое большим шагом наэтапе эволюции и, следовательно, меньшей спектральной шириной. Дипольные77дублеты в данной системе возникают вследствие взаимодействий между ядрамиуглерода и водорода в метиленовых группах молекул.
Более далекие гетероядерные спиновые связи на порядок слабее и проявляют себя в узких дублетах в центральной части спектра.Параметры ориентационного порядка SCH связаны с измеренными спектральными расщеплениями выражением (2.13). Значение масштабного множителядля последовательности BLEW-48 было откалибровано в эксперименте, чувствительном к эффектам ХС, сдвигом частоты протонного облучения и оказалось равно 0.405, что немногим меньше теоретического масштабного множителя для этойпоследовательности 0.415.
Константа статической дипольной связи для группыСН2 была рассчитана из расстояния 1.12 Å между ядрами углерода и протонов иоказалась равной = −21.5 кГц.На Рисунке 3.6 приведены профили параметров ориентационного порядкаSCH вычисленные для двух лиотропных ЖК гексагональной и ламеллярной мор-фологии. Наряду с временами корреляции и энергиями активации молекулярногодвижения профили SCH могут быть использованы для характеризации молекулярного движения. Анализ экспериментальных данных позволяет устанавливать детали конформационной подвижности молекул внутри молекулярных агрегатов иизучать влияние стерических взаимодействий на конформационную динамикумолекул.
Для примера, сравним профили параметров порядка для молекулC16TABr в гексагональном и ламеллярном ЖК. Параметры порядка для обоих образцов быстро убывают с продвижением вдоль цепи молекулы в направлении отголовной группы. При этом общая подвижность молекул приблизительно одинакова, поскольку кривые, рассчитанные из эксперимента, проходят приблизительно на одном уровне. Тем не менее, из Рисунка 3.6 хорошо видны и различия в поведении молекул ПАВ. Параметры порядка для восьми метиленовых групп в ламеллярном ЖК выше, чем в гексагональной мезофазе. Это связано с тем, что вламеллярный образец C16TABr/C6H13OH/D2O входит гексанол.78Рисунок 3.6. Профили ориентационных параметров порядка для С–Н связей вметиленовых группах алкильных цепей катионов C16TA+ в ориентированных лиотропных мезофазах гексагональной C16TABr/D2O (круги) иламеллярной C16TABr/C6H13OH/D2O (квадраты) морфологии.
КатионC16TA+ схематически изображен над графиком.Гексанол встраивается в ориентированные молекулярные агрегаты такимобразом, что гидроксильная группа молекулы имеет непрерывный контакт с водной фазой ЖК, а гидрофобный хвост погружен внутрь мицеллы или двойногослоя параллельно молекулам C16TABr. Вследствие этого, движение первых семисегментов алкильной цепи молекулы ПАВ затруднено из-за контакта с гексанолом. Далее, вследствие менее плотной упаковки молекул ПАВ в центральной части ламеллярного двойного слоя по сравнению с гексагональными мицеллами,конформационная подвижность молекул ПАВ в ламеллярной фазе возрастает, ипрофиль SCH для ламеллярного ЖК проходит ниже, чем для гексагонального.79Заключение по главе 3В этой главе предложен новый экспериментальный подход для спектроскопии локальных полей с протонным детектированием для статических образцов.Описана схема изменения длительности гомоядерной протонной развязки на этапе эволюции, позволяющая вдвое уменьшить шаг по сравнению со стандартнойсхемой в последовательных проходах двумерного эксперимента.
Это достигаетсяварьированием на последовательных проходах не только числа прилагаемых блоков гомоядерной развязки, но и амплитуды индивидуальных блоков, а, следовательно, и их длительности. Модифицируя описанный метод и разрабатывая новыесхемы изменения мощности и числа блоков развязки, можно добиться скольугодно малого шага в дипольном измерении СЛП эксперимента, таким образомделая амплитуду прилагаемых рч полей и ширину спектрального окна практически не зависящими друг от друга.Предложенный подход продемонстрирован в экспериментах на двух лиотропных ЖК образцах гексагональной и ламеллярной морфологии с величинамигетеро- и гомоядерных дипольных взаимодействий порядка нескольких килогерц.Показано, что применение новой экспериментальной схемы позволяет вдвое снизить мощность прилагаемого РЧ-излучения и избежать, таким образом, нежелательного нагрева образца. Несмотря на низкую мощность прилагаемых полей, вэксперименте были получены хорошо разрешенные дипольные спектры, из которых, анализируя величины остаточных дипольных взаимодействий, были получены параметры ориентационного порядка для связей C–H в метиленовых группахмолекул ПАВ.
Кроме того, показано, что если в системе присутствуют ядра другого сорта, как например, ядра азота-14 в нашем случае, спиновые взаимодействия с этими ядрами могут также быть измерены в двумерном ПД–СЛП эксперименте.В главе показано также, что анализ параметров ориентационного порядкапозволяет получать модельно независимую информацию о деталях конформационного движения молекул ПАВ в ЖК образцах.ГЛАВА 4СЕЛЕКТИВНОЕ ПОДАВЛЕНИЕ ДИПОЛЬНЫХВЗАИМОДЕЙСТВИЙ СО СПИНОМ 1Изучение магнитных дипольных взаимодействий широко используются дляопределения структуры органических молекул в твердотельной ЯМР спектроскопии. Измеряя величину дипольных расщеплений в экспериментах СЛП, возможнополучать информацию относительно различных структурных параметров, такихкак расстояние между взаимодействующими ядрами, телесные углы вращениямолекулярных групп, взаимную ориентацию межъядерных связей и т.п.Константы дипольных взаимодействий могут быть как положительными,так и отрицательными, но их знак невозможно определить из спектральных мультиплетов в силу их симметрии.
При этом информация о знаке дипольной константы полезна и может способствовать устранению возможных неоднозначностейпри интерпретации экспериментальных данных.В этой главе исследуется возможность определения знака гетероядерныхдипольных взаимодействий ядер со спином 1/2 с ядрами со спином 1 при селективном облучении одного из переходов квадрупольной системы уровней. Дипольные взаимодействия спина 1/2 со спином 1 проявляют себя в виде симметричных мультиплетов (триплетов для двухспиновой системы, квинтетов для трехспиновой). При облучении одного из переходов квадрупольной системы уровней,изображенной на Рисунке 4.1, линии в спектре спина 1/2, связанные с уровнямиэнергии, соединенными этим переходом, схлопываются.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
