Диссертация (1149998), страница 17
Текст из файла (страница 17)
С учетом ВМУ105�3 (3 ) = ∑=±1±2 �� + � �(∆1 + )1 −�2 − �2 +(∆2+ )3� +2� − �−�(∆1 − )1 −�2 + �2 +(∆2 − )3 ��.(5.16)Для того чтобы воспользоваться теорией среднего гамильтониана, мы проинтегрируем выражения (5.11), (5.14) и (5.16) по времени.�1 () = ∑=±1±2 �� + � 1 = ∫0 1 � −(∆1 − )1 −1и�′2�2 (2 )d2∫0 −=2∑=±1±2�−�′2� + �+−� − � 2 −12′ � (∆1+ )1�2 − �+(5.18)�3 (3 )d3 =3 = ∫0 3 �� + � � (∆1+ )1−�2 −�2� − � �−− � −(5.17) 2 −1 2′ � −(∆1 − )1��2 + �∑=±1±2(∆1 + )�.(∆1 − )Аналогично,2 =2(∆1 +)1 −1) (∆2+ )3 −1(∆2 + )−�(∆1 − )1 −�2 + �2 � −(∆2− 3 −1��.(∆2 − )�+(5.19)Для эффективного восстановления дипольных взаимодействий, в первом итретьем интервале выполняется условие Хартмана-Хана [74] для вращающегосяобразца.
Из Рисунка 5.1 мы видим, что в течение первого отрезка мощность облучения, выраженная в единицах частоты, по каналу S (13С) превосходит мощность вканале I (1Н) на частоту вращения и, следовательно, ∆1 =− . То есть для изоб-106раженной последовательности параметр в условии Хартмана-Хана равен −1.Мы же перепишем выражение (5.17) для любого :2�2�21 = (∆1 +)1 −1�� + � �(∆1 + ) −(∆1−)1 −1�� − � ��� − �1 �.(∆1 − )���==���−2=−−�� + �1 � +(5.20)Принимая во внимание 2 = 1 - и учитывая, что интервал между 90° им-пульсами 2 удовлетворяет условию 1 2 = 2, получаем:2 = ���′2+−� − � 2 −12′ � �− (∆1 + )1����2 − �� + � 2 −1 2′ � � −(∆1 − )1����2 + �== 0.=−+�2��′ −(5.21)Таким образом, одноквантовые операторы ′ и ′ не проявляют себя в оконча-тельном гамильтониане восстановленных взаимодействий.Как отмечалось выше, одновременная смена знака фаз рч полей и знака разности амплитуд полей не приводит к изменению коэффициента n в условииХартмана-Хана.
Действительно, если по аналогии с (5.7) записать преобразование, для которого фазы рч полей заменены на противоположные�1 (− )+1 (− )�� cos − sin �) − sin(−∆ + ),−�1 (− )+1 (− )�= cos(−∆ +(5.22)то очевидно, что при последующей смене знака ∆ мы получим выражение иден-тичное уравнению (5.7). Таким образом, эффективная разность амплитуд облуче-107ний по двум каналам с учетом смены фаз рч полей на третьем интервале равна∆2 = ∆1 = .3 = ��2−22�� + � � (∆1 + )1 −�2 − �2�� − � �−�� + �3 � + (∆2+ )3 −1(∆2 + ))���=−−�(∆1 − )1 −�2 + �2 � −(∆2− 3 −1���(∆2 − )=2�� − �3 �.+=(5.23)В соответствии с выражением (1.20 а), гамильтониан, усредненный по пол-ному циклу последовательности равен:� (1) ( ) = 1+2+3 =−2 �32+ − +2− + �.1 +31 +2 +3−�2� + � +2� − �� =(5.24)Как видно из (5.24), рассмотренная импульсная последовательность восста-навливает нульквантовый флип-флоп член гамильтониана дипольных взаимодей2ствий, усредненный ВМУ, с масштабным коэффициентом = .35.2Численные расчеты и эксперименты на модельных образцахЭффективность предложенного метода была исследована в численных рас-четах с использованием программы для моделирования экспериментов в ЯМРтвердого тела SIMPSON [19].
Результаты симуляции были сравнены с результатами экспериментов на модельных образцах.5.2.1Форма дипольных спектров для двух- и трехспиновых системНа Рисунке 5.2 изображены расчетные и экспериментальные спектры, полученные методом МЭ–КП для модельных двух- и трехспиновых систем: жесткойСН связи в L-аланине и для группы CH2 в α-глицине. Расчетные спектры былиполучены для констант дипольной связи ⁄2 = −21.5 кГц, ⁄2 = −20108кГц. В симуляции использовались следующие параметры: частота ВМУ – 8 кГц,амплитуда рч-поля для протонных импульсов во время кросс-поляризации –1 ⁄2 = −120 кГц, а длительность протонных 90° импульсов равнялась 1.7 мкс.Данные параметры соответствуют использовавшимся в экспериментах на модельных системах.Рисунок 5.2. Рассчитанные численно дипольные спектры для (а) жесткой СНсвязи, (б) метиленовой СН2 группы, а также экспериментальные спектры для (в) связи СН в L-аланине и (д) группы метиленовой группы вα-глицине.Полученные в моделировании спектры соответствуют ожидаемым порошковым спектрам в экспериментах, основанных на КП [112,116].
Добавление в расчет гомоядерных дипольных взаимодействий для группы СН2 не ведет к изменению спектра, что указывает на эффективность протонной гомоядерной развязки.Сравнение спектров на Рисунке 5.2 показывает, что результаты моделирования хорошо совпадают с экспериментальными данными для двух модельныхпорошковых аминокислот. Представленные результаты были использованы длякалибровки масштабного множителя.
Сравнение ширины экспериментальных по-109рошковых дипольных дублетов со значением дипольных констант ожидаемых длямодельных образцов дало значение масштабного множителя ≅ 0.61, что близкок теоретически рассчитанному, в приближении бесконечно узких 90° импульсов,2значению .3На Рисунке 5.3 представлен расчетный спектр 13С для группы СН2, быстровращающейся вокруг оси, перпендикулярной двум С-Н связям, и экспериментальный дипольный спектр, полученный для образца нанодекана.
Нанодекан былвыбран в качестве модельного образца для исследования возможностей метода висследовании подвижных систем. Алкильная цепь молекулы нанодекана, находящаяся в транс конформации при комнатной температуре, быстро вращается вокруг длинной молекулярной оси, что ведет к частичному усреднению дипольныхС–Н и Н–Н взаимодействий в метиленовых группах цепи молекулы.Влияние вращательного движения на дипольные взаимодействия можновычислить из выражения [109] ∝ 〈3 cos 2 − 1〉 = (3 cos 2 − 1)(3 cos 2 − 1),(5.25)где угол – это угол между межъядерным вектором и внешним магнитным по-лем, – угол между осью вращения и внешним полем B0, а обозначаетугол между межъядерным вектором и осью вращения.
Угловые скобки означаютусреднение по времени, зависит от времени, а два других угла постоянны.Угол в порошковых образцах принимает все возможные значения, вследствие распределения ориентаций молекул. Поскольку связь С–Н в транс алкиль-ной цепи образуют угол близкий к 90° с длинной осью молекулы, второй1множитель в (5.25) равен − . Таким образом, описанный характер движения дает2теоретическое значение для наблюдаемого параметра ориентационного порядкаравное 0.5.На Рисунке 5.3 видно хорошее совпадение расчетного и экспериментального спектров. Сравнение Рисунка 5.3 с Рисунком 5.2 (б) показывает, что форма ли-110нии для статической и для быстро вращающейся СН2 групп существенно отличается.Рисунок 5.3.
(а) Расчетный углеродный дипольный спектр 13С–1Н для быстровращающейся СН2 группы и (б) экспериментальный спектр для центральных С4–С16 метиленовых групп в нанодекане.Из величины дипольного расщепления в экспериментальном спектре,~6.4 кГц, и известной величины дипольной константы для статической группыСН2 возможно, используя выражение (2.14), рассчитать параметр ориентационного порядка для молекулы нанодекана. Это значение оказалось равным 0.49, чтоблизко к теоретическому значению, таким образом подтверждая модель быстровращающихся цепей в транс конформации.1115.2.2Зависимость ширины дипольных дублетов от настройкипараметров экспериментаНами были исследованы зависимости наблюдаемых в эксперименте шириндипольных дублетов от настройки различных экспериментальных параметров длятрех различных последовательностей СЛП, основанных на кросс-поляризации.Предложенная нами последовательность сравнивалась с применявшимися ранеепоследовательностями АФМ–КП [68,104] и FSLG [112].
Зависимости представлены на Рисунке 5.4. Все расчеты проводились для статической пары спинов С–Н сконстантой дипольного взаимодействия равной 10 кГц, что приблизительно равноконстанте гетероядерного взаимодействия во вращающейся СН2 группе. Прочиепараметры моделирования были такими же, как в расчетах, представленных впредыдущей секции. На Рисунке 5.4 измеряемые ширины дипольных дублетовдля трех последовательностей нормализованы на величины масштабных множителей для этих методов [104,112].Как видно из Рисунка 5.4 (а) и (б), СЛП последовательности, основанные накросс-поляризации чувствительны к точности настройки полей КП и соблюдениюусловий Хартмана-Хана.
При этом видно, что настройка величин рч полей приамплитудной модуляции (Рисунок 5.4 (а)) более важна. Это значит, что экспериментатор должен следить, чтобы разность двух прилагаемых в период эволюцииt1 по углеродному каналу рч полей должна равняться двум скоростям вращенияобразца 2ВМУ .На Рисунках 5.4 (в) и (г) изображены зависимости экспериментальных рас-щеплений от величин углеродного и протонного химического сдвига, соответственно. Эти же зависимости описывают влияние экспериментальной отстройкичастоты облучения от резонансной частоты. Видно, что для трех последовательностей достаточно слабо зависят отстройки резонансной частоты на углеродномканале.
В то же время, отстройка по частоте облучения протонов дает разные результаты для рассматриваемых методов. Метод FSLG, в котором применяетсявнерезонансная протонная гомоядерная развязка Ли-Гольдбурга [77] оказываетсянаиболее чувствительным к эффектам протонного химического сдвига. Это озна-112чает, что точная настройка эксперимента на частоту резонанса одной из линийпротонного спектра неизбежно будет вызывать погрешности в определении дипольных констант для других линий спектра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
