Диссертация (1149998), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Предложенный нами метод существенно слабее зависит от внерезонансных эффектов. Кривая зависимости дляМЭ–КП проходит более полого, приближаясь к кривой для метода АФМ–КП.Рисунок 5.4. Величины дипольных расщеплений (нормализованных на величинумасштабного множителя), получаемых для двухспиновой системы С–Н с константой дипольной связи 10 кГц в зависимости от (а) расстройки необходимой разности полей В1 при амплитудной модуляциипо каналу 13С; (б) отклонения амплитуды рч поля по каналу 1Н отусловия Хартмана-Хана; (в) и (г) влияние углеродного и протонногохимического сдвига, соответственно.
Результаты приведены для трехразличных КП–СЛП последовательностей: АФМ–КП [68] (квадраты),FSLG [112] (круги) и представленной в данной работе последовательности МЭ–КП (треугольники).113Таким образом, сравнение различных экспериментальных подходов показало, что применение резонансной развязки МЭ в предложенном в данной работеметоде делает данную методику гораздо более устойчивой к эффектам протонного химического сдвига и, следовательно, МЭ–КП спектроскопия дает более достоверную информацию относительно констант дипольной связи и молекулярнойподвижности по сравнению с существовавшими ранее КП–СЛП методами.5.3Апробация метода на наноструктурированных композитныхматериалахПредложенный в данной работе метод СЛП спектроскопии был использо-ван для измерения констант дипольной связи и исследования подвижности молекул в наноструктурированных пористых материалах с различной морфологиейнеорганической матрицы композита.5.3.1Синтез образцовБыли исследованы три наноструктурированных материала.
Все они былисинтезированы на основе ионогенных ПАВ. Перед экспериментами гетероядерной спектроскопии ЯМР структура образцов проверялись методам рентгеноструктурного анализа.Композит, основанный на слоистом натуральном минерале магадиите, былприготовлен с использованием бромида цетилтриметиламмония (C16TABr) в качестве органической компоненты [117]. В результате проникновения молекул ПАВв пространство между слоями минерала и адсорбцией их на поверхности слоевформируется слоистый композитный материал с упорядоченной регулярнойструктурой.Второй исследованный композит представлял собой бинарную систему агрегированных катионов хлорида цетилтриметиламмония (C16TACl) в неорганической ламеллярной алюминофосфатной (AlPO) матрице. Данный образец был синтезирован методом самоассоциации молекул ПАВ с последующей полимеризацией неорганической матрицы вокруг органических молекулярных агрегатов [118].114Основанный на оксиде кремния материал с гексагональной геометрией пор,МСМ-41, был также как и C16TA+/AlPO приготовлен методом полимеризации неорганической компоненты системы вокруг гексагонально упакованных агрегатовмолекул ПАВ [119].
Как и в предыдущих системах, данный образец был синтезирован на основе соли цетилтриметиламмония – C16TABr. Таким образом, во всехрассматриваемых системах в качестве органической составляющей выступали катионы C16TA+.5.3.2Нанокомпозиты с ламеллярной структуройНа Рисунке 5.5 представлены дипольные спектры 13С–1Н (одномерные спектры извлечены из двумерного13С МЭ–КП эксперимента), полученные для двухоргано-неорганических композитных материалов ламеллярной структуры. Полученные дипольные расщепления соответствуют С–Н связям в метиленовых группах алкильных цепей молекулы.
Более удаленные С–Н взаимодействия существенно слабее и вследствие этого они эффективно подавляются доминирующимиблизкими дипольными связями. Спектры, представленные на Рисунке 5.5 (а) указывают на одинаковую подвижность для всех сегментов молекулы C16TA+ в образце C16TA+/Магадиит. Величина дипольного расщепления дублетов для всех углеродов в цепи на 10% меньше максимально возможного значения для метиленовой группы. Кроме того, тот факт, что параметр порядка не уменьшается с продвижением вдоль цепи молекулы, свидетельствует об отсутствии конформационной динамики. Таким образом, мы можем предложить на основании данных оконстантах дипольной связи, что в данном нанокомпозите молекулы находятся вблизком к неподвижному состоянии в транс конформации для всех С–С связейцепи. Небольшое снижение дипольных констант относительно максимально возможных значений можно объяснить колебаниями молекул малой амплитуды(~15°) вокруг главной молекулярной оси.Во второй ламеллярной системе – C16TA+/AlPO, при комнатной температуредля всех ядер углерода алкильной цепи ПАВ наблюдались дипольные дублеты115шириной порядка 6.4 кГц.
Это расщепление вдвое меньше, чем в образце C16TA+/Магадиит, несмотря на схожую геометрию фаз.Рисунок 5.5. (а) 13С–1Н дипольные спектры (извлечены из двумерного 13С МЭ–КП спектра) метиленовых групп в алкильных цепях катионов C16TA+в двух органо–неорганических композитах ламеллярной морфологии:(а) C16TA+/Магадиит и (б) C16TA +/AlPO. Катион C16TA+ схематическиизображен над спектрами.Как и в рассмотренном выше примере МЭ-КП эксперимента на образценанодекана, такое значение ширины спектральных дублетов соответствует величине ориентационного параметра порядка равной 0.5. Поскольку для всех метиленовых групп в цепи молекулы значения дипольных расщеплений одинаковы,116конформационная динамика молекул может быть исключена, а параметры порядка близкие 0.5 свидетельствуют об аксиальном вращении молекул. Такое динамическое состояние молекул обычно обозначается как роторная фаза.
Следует отметить, что данный вид динамики впервые установлен для наноструктурированныхкомпозитных материалов.Представленные данные указывают на то, что в нанокомпозитных материалах, даже при схожей геометрии фаз и одинаковой органической компоненте, подвижность молекул ПАВ может быть различной, что, по всей видимости, связанос разными по величине взаимодействиями органических молекул с неорганическими компонентами систем.5.3.3Дипольные спектры в гексагональной системе МСМ-41Третьим исследованным композитным материалом является МСМ-41, широко применяемый в химической промышленности пористый материал с гексагональной структурой неорганической матрицы.На Рисунке 5.6 представлены дипольные спектры (извлечены из двумерного13С МЭ–КП спектра) для некоторых метиленовых групп в цепи ионов C16TA+. ИзРисунка 5.6 видно, что для этой системы метод МЭ-КП также дает спектры с высоким дипольным разрешением, несмотря на меньшую величину измеряемых дипольных констант.
Параметры порядка связей SCH могут быть прямо рассчитаныиз ширины спектральных линий.В отличие от ламеллярных композитов, в данной системе наблюдается градиент подвижности отдельных сегментов молекул. Для групп близких к головнойгруппе молекулы, прикрепленной к стенкам пор, параметр порядка оказываетсяравен ≈ 0.3, в то время как для хвостовых СН2 групп он снижается до 0.1.Снижение параметров порядка по мере продвижения к хвостовой части молекулысвидетельствует об интенсивной конформационной подвижности, не наблюдающейся для ламеллярных композитов при комнатной температуре.117Рисунок 5.6.
(а) 13С–1Н дипольные спектры (извлечены из двумерного 13С МЭ–КП спектра) метиленовых групп в алкильных цепях C16TABr в нанокомпозите с гексагональной морфологией пор MCM-41.Заключение по главе 5В данной части работы был представлен новый экспериментальный подходв спектроскопии локальных полей при быстром вращении образца под магическим углом.
Этот подход основан на восстановлении гетероядерных дипольныхвзаимодействий методом амплитудной и фазовой модуляции с одновременнойразвязкой гомоядерных протонных взаимодействий методом «магического эха».В данной главе представлены результаты теоретического анализа данной последовательности, рассчитан средний гамильтониан дипольных взаимодействий ивычислено теоретическое значение масштабного коэффициента для предложенного метода.
Кроме того, представлены результаты численных квантовомеханиче-118ских расчетов для двух- и трехспиновых систем, а также для трехспиновых систем, в которых все спиновые взаимодействия «спроецированы» на одну ось,например вследствие быстрого вращения. Была исследована устойчивость методапо отношению к расстройке отдельных экспериментальных параметров и исследована зависимость величины получаемых дипольных расщеплений от углеродного и протонного химических сдвигов. В заключение представлены результатыапробации метода на модельных образцах и наноструктурированных пористыхкомпозитных материалах.Проведенные исследования показали, что предложенный метод может применяться для исследования остаточных дипольных взаимодействий и молекулярной динамики в системах, характеризуемых широким диапазоном молекулярнойподвижности.
Высокое значение масштабного множителя для последовательности МЭ–КП позволяет использовать ее для изучения систем с высокой степеньюмолекулярной подвижности, в то время как наличие эффективной гомоядернойразвязки делает ее применимой к неподвижным системам с сильными протонпротонными взаимодействиями.ЗАКЛЮЧЕНИЕВ представленной работе разработаны новые экспериментальные методы вгетероядерной ЯМР спектроскопии, позволяющие измерять константы дипольныхсвязей между спинами разных сортов, что дает возможность исследовать деталиструктуры и молекулярной подвижности сложных органических молекул в многокомпонентных системах. Разработанные подходы позволяют исследовать молекулярную подвижность в наноструктурированных анизотропных материалах наоснове ПАВ в терминах ориентационных параметров порядка.1.Предложена и детально разработана методика совмещения амплитудной ифазовой модуляции прилагаемых на этапе эволюции радиочастотных полейс протонной гомоядерной развязкой методом «магического эха» в экспериментах с вращением образца под магическим углом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
