Диссертация (1149998), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Анализ спектров показывает, что знаки констант взаимодействий13С–14N для первых трех метиленовых групп в алкильной цепи молекулы ПАВодинаковы, отличаясь, в то же время, от знака константы взаимодействиия дляметильных групп головной группы NC3 молекулы. Результаты анализа спектровприведены в Таблице 4.2Таблица 4.2 Константы гетероядерных дипольных взаимодействий (Гц) ламеллярном лиотропном ЖК C16TABr/C6H13OH/D2O.Позиция углеродаС1С2С3СN ⁄2105289–35Абсолютный знак взаимодействий определялся из модельных соображений.Полученные знаки дипольных взаимодействий хорошо согласуются с модельюбыстро вращающейся молекулы, гидрофобный хвост которой движется случайным образом.4.3.3Трехспиновая система 13С–2Н2 в гексагональной фазе C16TABr–d2Перспективность применения селективной спиновой развязки к трехспиновым системам показана в данной работе на примере α-дейтерированного гексагонального лиотропного ЖК C16TABr-d2/D2O.
Образец был приготовлен в соответствие с опубликованными фазовыми диаграммами [107,108] и ориентирован вмагнитном поле ЯМР-магнита.96Спектр углерода в позиции С1 алкильной цепи молекулы ПАВ представленна Рисунке 4.5.Рисунок 4.5Экспериментальные 13С ЯМР спектры (а) ориентированного гексагонального ЖК C16TABr-d2/D2O, дейтерированного в α-метиленовойгруппе молекулы. Спектр (б) записан в присутствии двухквантовойразвязки по каналу 2Н. Спектры (в) и (г) записаны при селективномоблучении левой и правой линий квадрупольного дублета в дейтериевом спектре.97На спектре (а) Рисунка 4.4 хорошо виден сложный мультиплет, состоящийиз пяти триплетов. Триплеты возникают вследствие дипольного взаимодействия сядром14N в головной группе молекулы, в то время как квинтетная структураспектра возникает из-за гетероядерного дипольного взаимодействия углерода сдвумя ядрами дейтерия в той же метиленовой группе.
Двухквантовая развязка поканалу 2Н полностью усредняет взаимодействие13С-2Н, как это изображено наспектре (б). Одноквантовая селективная дейтериевая развязка ведет к изменениюформы спектральных мультиплетов. При этом форма линии в точности соответствует форме, рассчитанной теоретически для трехспиновой системы S–I2. Сравнение спектров, полученных при селективной развязке, и теоретических спектров,изображенных на Рисунке 4.2, показывает, что в молекуле C16TABr-d2 в гексагональной фазе ЖК знаки дипольного13С–2Н взаимодействия и квадрупольноговзаимодействия ядер дейтерия различаются.Заключение по главе 4В этой главе представлены результаты теоретического и экспериментального исследования возможности применения селективной развязки гетероядерногодипольного взаимодействия спина 1/2 со спином 1 для определения знака константы дипольного взаимодействия относительно знака константы квадрупольного взаимодействия спина 1.
Используя формализм однопереходных и проекционных операторов, получено выражение для среднего гамильтониана дипольноговзаимодействия при селективном облучении одного из переходов квадрупольнойсистемы уровней. Представлены расчеты эволюции намагниченности спина 1/2 ирассчитаны теоретические спектры для двух- и трехспиновых систем.Перспективность применения метода продемонстрирована на примере трехжидкокристаллических образцов, ориентированных в магнитном поле. Полученные асимметричные спектральные мультиплеты в точности соответствуют полученным теоретически. Показано применение предложенного метода для определения отношения между знаком константы дипольной связи спиновой пары изнаком квадрупольного взаимодействия для спина 1.
Кроме этого, в эксперименте98продемонстрирована возможность определения относительных знаков константдипольного взаимодействия для разных спинов 1/2, связанных с одним и тем жеспином 1. Полученная таким образом информация о знаках констант дипольныхвзаимодействий может быть использована при определении структуры большихорганических молекул, например, белков.ГЛАВА 5АФМ–КП СПЕКТРОСКОПИЯ С ГОМОЯДЕРНОЙ РАЗВЯЗКОЙМЕТОДОМ МАГИЧЕСКОГО ЭХАВ данной работе был предложен новый метод для двумерной спектроскопиилокальных полей при вращении под магическим углом. Метод был разработандля измерения дипольных констант в широком диапазоне значений. Вследствиеэтого данный метод может применяться для исследования анизотропных материалов с различной степенью подвижности, от упорядоченных кристаллических образцов до высокомобильных жидкокристаллических материалов.
Схема методапредставлена на Рисунке 5.1.Рисунок 5.1. Импульсная последовательность для двумерной СЛП спектроскопии при ВМУ. В течение времени эволюции t1 действует гомоядернаяпротонная развязка «магическое эхо» (МЭ). В то же время гетероядерные дипольные взаимодействия восстанавливаются методомАФМ-КП.В применявшейся ранее методике АФМ–КП не реализовано подавлениемежпротонных взаимодействий. Во внерезонансной версии метода, обозначающейся в англоязычной литературе FSLG [112], присутствует возможность подав-100ления этих взаимодействий, но эта последовательность оказалась чувствительнойк эффектам протонного химического сдвига и отстройки по частоте облучения.Ранее было продемонстрировано для невращающихся образцов, что совмещениерезонансной гомоядерной развязки методом «магического эха» [113] с одновременной кросс-поляризацией позволяет измерять дипольные константы, в том числе и в системах с интенсивными взаимодействиями 1Н–1Н.
Этот метод и одна изего модификаций получили название SAMMY и SAMPY4 [114,115]. Однако, приприменении этого подхода к вращающимся образцам, быстрое ВМУ усредняетгетероядерные дипольные взаимодействия, делая кросс-поляризацию неэффективной. В предлагаемом нами методе гетероядерные13С–1Н дипольные взаимо-действий восстанавливаются методом АФМ–КП, что сопровождается активнойрезонансной развязкой гомоядерных протонных взаимодействий методом «магического эха» [113].5.1Восстановление дипольных взаимодействий. Расчет среднегогамильтонианаТеоретический анализ приводится для резонансных полей.
Рассмотрим ан-самбль дипольно связанных спинов разных сортов I и S. Гамильтониан системы вдважды вращающейся системе координат при одновременном облучении обоихспинов записывается в виде [61] ̂ ̂� () = 2̂ ̂ + + ,(5.1)где первый член – гамильтониан дипольного взаимодействия, а последующие двачлена описывают взаимодействие с резонансными рч полями.При вращении образца под магическим углом с угловой скоростью кон-станта дипольного взаимодействия определяется выражением [61]()где () = ∑=±1,±2 exp( ) ,(5.2)101(±1)=2√2(±2)sin(2) ± , =−0 ℏ43= sin2 () ±2 ,4(5.2 а).Для анализа последовательностей основанных на эффекте кросс-поляризацииудобно перейти в систему отсчета, задаваемую преобразованием () = −1 () = 2̂ ̂ + 1 ̂ + 1 ̂ .2 () = 2� + �22−� + �(5.3)−� + �� 2̂ ̂ + 1 ̂ + 1 ̂ � 2 2 =(5.4)В новой системе отсчета рч поля прилагаются вдоль оси z, которая выступа-ет в качестве новой оси квантования.
Для дальнейшего рассмотрения удобно переписать дипольный гамильтониан в базисе нуль- (ZQ) и двухквантовых (DQ)операторов. 2̂ ̂ = ( + ),(5.5) + − = ̂ ̂ + ̂ ̂ = + − − + , = ̂ ̂ − ̂ ̂ = − + − − + . (5.6)22Двухквантовые операторы не проявляют себя в стандартных СЛП экспериментах, основанных на кросс-поляризации, и поэтому будут исключены из рассмотрения.Вначале мы покажем, как в общем виде меняются нульквантовые члены гамильтониана в двух случаях: под действием одновременного облучения по обоимканалам, и при облучении только по одному из каналов.
При исследовании влияния облучения удобно рассматривать нульквантовый оператор вида cos − sin , так как резонансное облучение не меняет общий вид данного операто-ра, изменяя лишь фазовый коэффициент .102При одновременном облучении по обоим каналам нульквантовый оператор cos − sin изменяется по следующему правилу: �1 +1� � cos − sin � −�1 +1 � = cos(∆ + ) − sin(∆ + ),(5.7)− обозначает разность прилагаемых рч полей в единицах чагде ∆ = стоты.При облучении только одного из взаимодействующих ядер (в данном примере, ядер сорта S) рассматриваемый нульквантовый оператор меняется следующим образом: 1 � cos − sin � −1 = cos( − 1 ) − sin( − 1 ).(5.8)В дальнейшем мы будем пользоваться соотношениями (5.7) и (5.8) для расчетаэффективного гамильтониана последовательности МЭ–КП.Разобьём мысленно блок импульсной последовательности, действующий втечение периода t1, изображенный на Рисунке 5.1, на три отрезка 1 , 2 и 3 (врассматриваемом примере длительности отрезков равны), разделенных 90° им-пульсами, и рассмотрим эффективный гамильтониан в представлении взаимодействия в течение каждого из отрезков в отдельности.
Запишем пропагаторы рч взаимодействий, действующие на дипольный гамильтониан в каждый из интервалов:1 () = −�1 +1� ,90°,1 () = − 2 ,(5.9 а)(5.9 б)(5.9 г)(5.9 д)2 () = −2 ,90°,2 () = 2 ,103где t – текущее время.3 () = −�3 +3 � ,(5.9 е)Пропагаторы 90°,1 () и 90°,2 () соответствуют двум 90° импульсам. Дляудобства расчета и без потери общности мы предполагаем, что мощность 90° импульсов много больше, чем мощность одновременного облучения ядер S, которым вследствие этого можно пренебречь. Таким образом, задача нахождения эффективного дипольного гамильтониана сводится к последовательному применению пропагаторов (5.9) к гамильтониану (5.5).В течение первого периода на спиновую систему действует одновременноеоблучение по обоим каналам и, следовательно, мы можем воспользоваться (5.7),полагая = 0.
Запишем гамильтониан дипольного взаимодействия в представлении рч взаимодействия:�1 () = 1−1 () ()1 () = �1 +1 � −�1+1 � = � cos ∆1 − sin ∆1 �,(5.10)который с учетом вращения под магическим углом (5.2) переписывается в виде�1 () = ∑=±1,±2 �� + � (∆1+ ) + � − � −(∆1− ) �.2(5.11)В данном случае, для восстановления ДВ, разница между амплитудами прилагаемых рч полей равна частоте ВМУ: ∆1 = 1 − 1 = − .В момент времени 1 сразу после окончания первого 90° импульса (пропа-гатор (5.9 б)) дипольный гамильтониан равен�2− (1 ) = 2 � ��̂ ̂ + ̂ ̂ � cos ∆1 1 − �̂ ̂ − ̂ ̂ � sin ∆1 1 �� − 2 = ��̂ ̂ + ̂ ̂ � cos ∆1 1 − �̂ ̂ − ̂ ̂ � sin ∆1 1 � = �′ cos ∆1 1 −′ sin ∆1 1 �.(5.12)104Штрихи в обозначении операторов указывают на то, что они повернуты на 90°градусов вокруг и, на самом деле, являются уже одноквантовыми операторами.Нужно отметить, что этот поворот не влияет на S-часть гамильтониана, и такимобразом выражение (5.8) для операторов и будет справедливо и для опе-раторов ′ и ′ .
В течение второго временного интервала, когда на системудействует облучение только по каналу S, дипольный гамильтониан в представлении рч взаимодействия записывается�2 (2 ) = 22 � �′ cos ∆1 1 − ′ sin ∆1 1 �� −22 = �′ cos(∆1 1 − 2 2 ) − ′ sin(∆1 1 − 2 2 )�.(5.13)Или с учетом вращения образца:�2 (2 ) = ∑=±1±2 ��′ + ′ � �(∆1+ )1−�2 − �2� + �′ −′ �2−�(∆1 − )1 −�2 + �2 �где 2 = − 1 .�,(5.14)Второй 90° импульс преобразует операторы ′ и ′ в и , соот-ветственно.Аналогично тому, как это было сделано для первого периода (10), мы теперь, используя выражение (5.7), можем записать дипольный гамильтониан длятретьего интервала:�3 (3 ) = �3 +3 �3 � cos(∆1 1 − 2 2 ) − sin(∆1 1 −2 2 )� −�3 +3 �3 = � cos(∆2 3 + ∆1 1 − 2 2 ) − sin(∆2 3 +∆1 1 − 2 2 )�.(5.15)∆2 = 3 − 3 = – разность рч полей в течение третьего интервала, а 3 = −1 − 2 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
