Диссертация (1149998), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Вследствие этого разделить два этих взаимодействия в описанном эксперименте невозможно. С учетом этого можно записать выражение длявеличины расщепления наблюдаемых дипольных дублетов [102,103]:Δν = �� + ��,(2.13)где – это константа, величина которой зависит от формы молекулярных агрегатов в ЖК, – ориентационный параметр порядка межъядерного вектора С–– величина дипольного взаимодействия для неподвижной связи С–Н, аН, характеризует величину КССВ.61ПД-СЛП в порошковых образцах при ВМУСпектральное разрешение в порошковых образцах обычно существеннониже вследствие распределения ориентации кристаллитов или микродоменов образца, и, следовательно, распределения ориентаций тензоров анизотропии химического сдвига (АХС) относительно внешнего магнитного поля.
Вращение подмагическим углом широко применяется для усреднения АХС и других анизотропных взаимодействий.На Рисунке 2.6 приведен пример импульсной последовательности для эксперимента ПД-СЛП на порошковых образцах при ВМУ. В этом эксперименте вовремя эволюции t1 используется последовательность 1817 , одна из большого чис-ла методик основанных на принципах симметрии спиновых взаимодействий, обозначающихся как С- и R- последовательности. Последовательность 1817 состоитиз девяти пар 18070180-70 импульсов (нижние индексы определяют фазу рч импульса) [64].
При этом она синхронизирована с вращением ротора, то есть дли-тельность полного цикла из 18 импульсов совпадает с периодом вращения. Очевидно, что амплитуда прилагаемых рч импульсов в единицах частоты, 1 , в 9 разпревышает частоту вращения образца. Помимо восстановления гетероядерныхдипольных взаимодействий, указанная последовательность также обеспечиваетподавление гомоядерных протонных взаимодействий. Эта особенность позволяетиспользовать данный метод для исследования систем с малой молекулярной подвижностью и, следовательно, сильными межъядерными спиновыми взаимодействиями.Помимо гетероядерныхС-1Н связей, в период эволюции также частично13восстанавливается протонная АХС, но вследствие малой величины АХС для протонов и небольшого масштабного коэффициента этим обстоятельством можнопренебречь.Также как и в ПД-СЛП экспериментах на статических образцах, в этой методике после периода эволюции протонная намагниченность, несущая информацию о дипольных взаимодействиях переносится методом КП на ядра углерода идетектируется в присутствии гетероядерной развязки.62Рисунок 2.6.
Схема R-ПД-СЛП эксперимента с вращением под магическим углом. Последовательность R-типа применяется в течение периода t1 длявосстановления гетероядерных и дополнительного подавления гомоядерных взаимодействий. КП – пара импульсов кросс-поляризации.На этапе детектирования t2 применяется последовательность гетероядерной развязки TPPM [99].Ширина дипольных дублетов в спектрах R-ПД-СЛП дается следующим выражением [71]:Δν = � �.(2.14)Значения используемых символов поясняются в комментариях к (2.13).
Масштабный коэффициент для последовательности 1817 равен ≅ 0.315. Можно заме-тить, что в данном выражении в отличие от выражения (2.13) отсутствует член,связанный с КССВ. Это объясняется тем, что, несмотря на сходство гамильтонианов гетероядерного дипольного взаимодействия и КССВ, они обладают разнойсимметрией относительно вращения в реальном пространстве, что важно приВМУ. Вследствие этого последовательность 1817 подавляет КССВ и в данномметоде измеряется только величина статического члена дипольного гамильтониана.632.3.3СЛП спектроскопия, основанная на кросс-поляризацииК другому классу экспериментов СЛП относятся методики, основанные наметоде КП. Объединяющим признаком для всех этих методов является то, что вних измеряется величина флип-флоп члена дипольного гамильтониана (1.48b).Для переноса намагниченности по методу кросс-поляризации при вращенииобразца под магическим углом необходимо одновременное облучение обоих взаимодействующих спинов рч полями с амплитудами, удовлетворяющими условиям Хартмана-Хана [74,75]: 1 − 1 = , = ±1, ±2,(2.15)где и – гиромагнитные отношения спинов, 1 и 1 – амплитуды прилагае-мых по обоим каналам рч полей, а обозначает частоту вращения образца.
Ука-занное условие означает, что для переноса намагниченности амплитуды прилага-емых рч полей в единицах частоты должны отличаться на величину кратную частоте ВМУ. Наиболее эффективное восстановление дипольных взаимодействийнаблюдается при = ±1.Флип-флоп член дипольного гамильтониана активизируется во время кросс-поляризации, и намагниченность переносится с протонной на углеродную подсистему и обратно. При этом цель КП–СЛП эксперимента заключается в регистрации движения намагниченности из одной подсистемы в другую, а частота наблюдаемой осцилляции пропорциональна константе дипольного взаимодействия, .На Рисунке 2.7 представлена последовательность дипольной спектроскопиипри помощи кросс-поляризации с амплитудной и фазовой модуляцией прилагаемых рч полей (АФМ–КП) [68,70,104], как одна из возможных реализаций КП–СЛП эксперимента.
Рассмотрим влияние этой импульсной последовательности намодельную трехспиновую систему SI2, изображенную на Рисунке 2.8.64Рисунок 2.7. Импульсная последовательность АФМ–КП. Фазы и амплитудыприлагаемых рч полей изменяются в течение периода эволюции t1 дляэффективного восстановления дипольных взаимодействий. На этапедетектирования t2 применяется последовательность гетероядернойразвязки TPPM [99].Импульсная последовательность начинается с блока предполяризации, в течение которого намагниченность переносится на редкие ядра, 13С в наших экспериментах.
Затем начинается период эволюции t1. В этот период подается серияимпульсов с амплитудной и фазовой модуляцией. За счет фазовой модуляции достигается компенсация различных экспериментальных погрешностей, напримерсвязанных с неточной настройкой условий Хартмана-Хана, неоднородностьюприлагаемых рч полей или внерезонансным облучением. При этом одновременнаясмена фазы прилагаемых импульсов ведет к смене знака коэффициента n в (2.15),что ведет к усложнению спиновой динамики и нарушению нормальной осцилляции намагниченности.Для нормального прохождения эксперимента необходимо, чтобы параметрn оставался неизменным в течение всего времени эволюции.
Чтобы компенсировать смену фазы подаваемых импульсов и связанную с ним смену знака в условииХартмана–Хана применяется одновременная смена амплитуды рч облучения поодному из каналов, как это изображено на Рисунке 2.7.65Смена амплитуды углеродного рч импульса на величину 2 ведет к пере-ходу от условия = +1 в (2.15) к условию = −1 (или наоборот). Таким образом, при одновременной смене знака фаз и амплитуды углеродного импульса знакпараметра n меняется дважды и остается в результате неизменным.Рисунок 2.8.
Схема спиновых взаимодействий, активных в трехспиновой системе в ходе эксперимента СЛП на кросс-поляризации. Более слабое взаимодействие S–I1 подавляется более сильным S–I2.Необходимо отметить, что флип-флоп гамильтонианы для разных пар взаимодействующих ядер, SI1 и SI2 не коммутируют, в результате чего оказываетсяпринципиально невозможным измерить их независимо и одновременно. При этомнаблюдается так называемое подавление слабого спинового взаимодействия более сильным. Если, например, в системе, изображенной на Рисунке 2.7 взаимодействие SI1 значительно больше SI2, то наблюдаемое расщепление в спектральном дипольном дублете будет равно22+ ≈ 1 .�12(2.16)Параметры ориентационного порядка могут быть вычислены из экспериментальных дублетов по формуле (2.14).
Масштабный множитель для последова-66тельности АФМ–КП равен ≅ 0.71, а для метиленовой группы СН2 с учетом(2.16) масштабный множитель равен 1.В последовательности АФМ–КП в течение периода эволюции не преду-смотрена гомоядерная развязка, поэтому она применяется в основном для исследования систем с высокой молекулярной подвижностью и слабыми спиновымивзаимодействиями. При этом протон-протонные взаимодействия оказываютсяослабленными молекулярной динамикой и могут быть полностью развязаннымипри помощи ВМУ. В случае, когда гомоядерные протонные взаимодействия неполностью подавляются ВМУ, могут применяться различные схемы активной гомоядерной развязки [69,105].Заключение по главе 2В этой главе приведены сведения об особенностях физики жидких кристаллов и наноструктурированных композитных материалов, а также изложены основы гетероядерной спектроскопии ЯМР, рассмотрены основные этапы стандартного эксперимента спектроскопии локальных полей (СЛП), дана классификацияэкспериментов и описаны принципиальные отличия, преимущества и недостаткиотдельных методов.
В заключение главы подробно проанализированы несколькосуществующих на сегодняшний день методик СЛП.Из приведенного анализа видно, что существующие на сегодняшний деньметоды гетероядерной ЯМР-спектроскопии не всегда удовлетворяют потребностям исследователей, в особенности при исследовании систем, чувствительных кмощности прилагаемых рч полей, и материалов, характеризующихся широкимдиапазоном дипольных взаимодействий. Для развития методов СЛП необходиморешить ряд задач, таких как дальнейшая разработка экспериментальных подходовдля измерения дипольных взаимодействий в анизотропных системах в статических образцах и при ВМУ, а также теоретически обосновать и реализовать ихпрактическую апробацию на модельных системах и материалах, представляющихпрактический интерес.ГЛАВА 3ПД–СЛП СПЕКТРОСКОПИЯ МАЛОЙ МОЩНОСТИ ВТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ОБРАЗЦАХВ этой главе представлен новый подход в дипольной спектроскопии локальных полей с протонным детектированием (ПД–СЛП) для исследования образцов без вращения под магическим углом.Как подробно изложено в секции 2.3.2, во многих случаях в дипольнойспектроскопии необходимо применять сильную протонную гомоядерную развязку для усреднения 1Н–1Н связей, снижающих разрешение дипольных дублетов.Для эффективной развязки протонных взаимодействий во многих случаях приходится применять сильные рч поля, поскольку для достижения оптимального результата усредняющее поле должно существенно превышать амплитуду усредняемого взаимодействия.
В жидкокристаллических образцах молекулярное движение частично усредняет анизотропные взаимодействия и в этом случае требования к амплитуде облучения могут быть существенно снижены, при условии, чтоприменяется эффективная последовательность гомоядерной развязки. Однакоособенности реализации стандартной схемы эксперимента не позволяют снижатьмощность облучения неограниченно, поскольку в этом случае длительность прилагаемых рч импульсов становится слишком большой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
