Диссертация (1149998), страница 9
Текст из файла (страница 9)
В большинстве случаев при достаточносточносильной развязке можно ограничиться расчетом первого порядка среднего гамильтониана. Выражение (2.12) означает, что гетероядерные дипольные взаимодействия не проявляют себя в спектрах ядер S при облучении спинов I.502.2.2Восстановление взаимодействий при ВМУКак отмечалось выше, гетероядерные анизотропные спиновые взаимодействия эффективно усредняются вращением под магическим углом.
Однако, существует ряд экспериментов, в которых, в то время как усреднение одних взаимодействий желательно, подавление других мешает измерению констант спиновойсвязи. Примером является дипольная спектроскопия при ВМУ. В дипольной спектроскопии вращение образца необходимо для подавления анизотропии электронного экранирования, но оно в то же время мешает измерению констант гетероядерных взаимодействий.Было разработано большое количество специальных методик импульсногоЯМР для восстановления одного или нескольких усредненных спиновых взаимодействий [25,56-62].
В данной работе восстановление гетероядерных дипольныхвзаимодействий использовалось в качестве ключевого элемента в экспериментахна мезоструктурированных органо-неорганических композитных материалах дляизмерения остаточных дипольных взаимодействий при ВМУ.Возможно восстановление различных членов спинового гамильтониана.Ниже обсуждается применение методов восстановления статического члена дипольногогамильтонианаспомощьютакназываемыхC-иR-последовательностей [63-67], а также методов восстановления флип-флоп членадипольного гамильтониана, основанных на методе когерентного переноса намагниченности, кросс-поляризации [68].2.2.3Усиление сигнала редких ядерВ ЯМР спектроскопии органических материалов возникает необходимостьрегистрировать сигнал от редких ядер, то есть ядер с низким натуральным содержанием данного изотопа, например 13С и 15N. При этом достигается значительнолучшее разрешение сигналов от химически неэквивалентных ядер, вследствиезначительно более широкого диапазона химических сдвигов для таких изотопов.Для сравнения диапазон химических сдвигов для ядер 13С равен приблизительно200 ppm и превосходит диапазон для протонов в 20 раз.51Однако применение редких изотопов для детектирования сигналов ЯМРимеет существенный недостаток, а именно значительно меньшую чувствительность и, как следствие, меньшее соотношение сигнал-шум, чем для более распространенных ядер.
Так, сигнал на ядрах 1Н может быть на два порядка больше, чемна ядрах13С, вследствие распространенности этих ядер и, что немаловажно,большего гиромагнитного отношения для протонов.На сегодняшний день, в импульсном ЯМР широко применяются методикиусиления сигналов слабых ядер. Все эти методы основаны на переносе намагниченности с ядер с более высоким гиромагнитным отношением (и, как следствие, сбольшей разницей населенностей зеемановской системы уровней) на ядра с низким γ. Для упрощенного описания можно считать, что при переносе намагниченности в спиновой подсистеме редких ядер разница заселенностей зеемановскойсистемы энергетических уровней становится аномально высокой и эффективнаяспиновая температура для этой подсистемы понижается.В жидкостном ЯМР широкое применение нашли методы переноса намагниченности за счет косвенных диполь-дипольных взаимодействий, такие как INEPT,DEPT и их модификации [69-73].
Однако, в спектроскопии твердых тел применение этих методов затруднено, в первую очередь вследствие значительно более короткого времени спин-спиновой релаксации Т2 для анизотропных жидких и твердых систем.В твердотельном ЯМР наиболее широко применяется метод кроссполяризации [74,75], то есть переноса намагниченности за счет выравниванияразности энергий уровней во вращающейся системе координат для ядер разныхсортов при их одновременном облучении. Помимо этого, в основном для исследования жидких кристаллов, используются модификации методов жидкостногоЯМР с встроенной спиновой развязкой для увеличения времени Т2 и повышенияэффективности переноса. Можно выделить такие методы как PRESTO [67] иINEPT-FSLG [69] с активной гомоядерной развязкой [76-80].522.2.4Двумерная спектроскопия ЯМРДвумерная и, в более общем случае, многомерная спектроскопия ЯМР применяется для разделения различных спиновых взаимодействий на одном многомерном спектре.
Существует очень большое количество многомерных ЯМР экспериментов разработанных для различных целей. Наиболее широко ЯМР высокого разрешения применяется для установления структуры органических молекул иих агрегатов, в том числе белковых, и для изучения динамики молекул и отдельных молекулярных сегментов.Двумерная методика для разделения гетероядерных дипольных взаимодействий для неэквивалентных атомных позиций в молекуле была предложена Уо[81] и носит название спектроскопии раздельных локальных полей.
Разделениеэкспериментального цикла на периоды, в течение которых кодируются разныеспиновые взаимодействия, подразумевает, что на протяжении разных этапов эксперимента должны применяться импульсные последовательности спиновой развязки для включения и выключения определенных членов гамильтониана. Приэтом, каждому периоду эксперимента соответствует свое измерение на многомерном спектре. В следующей главе рассматривается стандартный СЛП эксперименти описываются наиболее часто применяемые методики для измерения остаточныхдиполь-дипольных взаимодействий.2.3Дипольная ЯМР спектроскопияЭнергия диполь-дипольного взаимодействия зависит от расстояния междуядрами и от ориентации межъядерного вектора по отношению к внешнему магнитному полю.
Типичная величина гетероядерных взаимодействий может достигать нескольких десятков килогерц для жестких систем и уменьшается с возрастанием молекулярной динамики. Относительно небольшая величина взаимодействий и удобная ориентационная зависимость позволяют использовать их для исследования динамических процессов в системе. Принимая во внимание характерную среднюю величину дипольных взаимодействий, можно оценить, что процессы с временем корреляции меньше 10-5 с ведут к усреднению дипольных взаимо-53действий.
В данной работе исследовались лиотропные кристаллы и мезоструктурированные органическо-неорганические композитные материалы. Измеряемыегетероядерные дипольные взаимодействия в этих системах имеют внутримолекулярную природу и возникают вследствие взаимодействия между соседними ядрами, разделенными одной химической связью. Таким образом, усреднение измеряемых взаимодействий в этих системах происходит из-за изменения ориентациимежъядерных векторов, в то время как межъядерное расстояние существенно неменяется.2.3.1Принципиальная схема СЛП экспериментаРассмотрим эксперимент дипольной спектроскопии на примере системывзаимодействующих спинов разных сортов, I и S, чаще всего на практике являющиеся ядрами 1H и 13C, хотя концепцию можно без ограничений использовать дляисследования взаимодействий между любыми неэквивалентными ядрами.В основе метода дипольной спектроскопии лежит идея разделения дипольных С–Н взаимодействий и химического сдвига для ядерС в двумерном ЯМР13эксперименте.
При этом использование химического сдвига редких ядер позволяет существенно улучшить химическое разрешение за счет более широкого диапазона углеродных химических сдвигов. На Рисунке 2.2 представлена принципиальная схема СЛП эксперимента. В целом количество и назначение различныхфункциональных блоков в эксперименте может различаться в зависимости от еготипа, что обсуждается подробнее ниже. Однако в любом эксперименте СЛП можно выделить два главных функциональных периода: период эволюции t1 и периоддетектирования t2.В течение периода эволюции t1 намагниченность, подготовленная на ядрахуглерода или на протонах, в зависимости от типа методики, эволюционирует поддействием гетероядерных диполь-дипольных взаимодействий.
В системе при этомдействуют и другие анизотропные взаимодействия (анизотропия электронногоэкранирования, гомоядерные дипольные взаимодействия, квадрупольные взаимодействия), усложняющие спектры или снижающие разрешение, поэтому на этапе54t1 применяется гомоядерная развязка и, для порошковых образцов, вращение подмагическим углом.Рисунок 2.2. Принципиальная схема эксперимента в спектроскопии локальныхполей.После того как информация о дипольных взаимодействиях оказывается закодированной в состоянии ядерной намагниченности, последняя регистрируется втечение так называемого периода детектирования t2 в виде сигнала свободной индукции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
