Диссертация (1149998), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Это разделение обусловлено назначениемкаждого из видов полей в эксперименте.Постоянное однородное магнитное поле B0 используется для создания невырожденной зеемановской системы энергетических уровней. Это необходимоеусловие для наблюдения ядерного магнитного резонанса. Гамильтониан зеемановского взаимодействия в единицах круговой частоты записывается в виде:0 = −0 = 0 ,(1.33)где – гиромагнитное отношение для данного сорта ядер, 0 – частота ларморовской прецессии. Нужно отметить, что для большинства изотопов, используемых вЯМР (1H, 13C, 14N и т.д.), гиромагнитное отношение положительно.Для воздействия на спиновую систему и создания поперечной намагниченности используются переменные рч поля.
Для максимального воздействия рч катушки чаще всего расположены таким образом, что создаваемое ими поле перпендикулярно постоянному полю. Иногда по техническим причинам оказываетсяневозможным так расположить катушки, например в датчиках с вращением подмагическим углом. В этом случае эффективное рч поле оказывается меньше и длядостижения необходимых частот нутации в рч контур необходимо подаватьбольшую мощность.Линейно-поляризованное поле, создаваемое в катушке индуктивности, может быть разложено на две циркулярно поляризованные компоненты так, что векторы магнитной индукции каждой из компонент вращаются в противоположныхнаправлениях. Для простоты можно отбросить одну из компонент, направлениевращения которой не совпадает с направлением ларморовской прецессии, поскольку она вызывает пренебрежимый сдвиг ларморовской частоты.
Другая жециркулярно поляризованная компонента рч поля вызывает изменение ориентации25вектора макроскопической намагниченности. Гамильтониан для этой компонентырч поля записывается:1 = 1 � cos(0 + ) + sin(0 + )�.(1.34)Здесь 1 – амплитуда рч импульса или частота нутации макроскопической намагниченности под действием импульса, – фаза рч импульса.Градиентные поля используются в нескольких видах приложений ЯМР, та-ких как диффузометрия, ЯМР-томография и др. Также градиентные поля могутприменяться для выбора возбуждаемых и детектируемых когерентностей. В рамках данной работы эксперименты с использованием градиентных полей не обсуждаются.1.4.2Электронное экранирование (химический сдвиг)Электронное экранирование проявляется как реакция диамагнитных атомных и молекулярных электронных оболочек на внешнее магнитное поле.
Токи вэлектронных облаках, возникающие под воздействием B0, создают магнитное поле, z-компонента которого в большинстве случаев противоположна по направлению внешнему полю 0 и, таким образом, снижает магнитное поле, действующеена ядро. Из этого следует, что частота ларморовской прецессии в атоме или в молекуле будет отличаться от таковой для гипотетического «голого» ядра без электронной оболочки. Электронное экранирование принято также называть химическим сдвигом, имея в виду сдвиг ларморовской частоты.
Эти термины взаимозаменяемы. Необходимо лишь помнить, что в силу принятых в ЯМР соглашенийконстанты химического сдвига отличаются знаком от констант электронногоэкранирования, что обсуждается подробнее ниже.Химический сдвиг зависит от конфигурации электронных орбиталей в молекуле как функции химического строения вещества. Для молекул с различнойструктурой величина электронного экранирования будет различной. В этом заключается значение электронного экранирования для установления структуры26химических соединений.
Даже для близких по строению изомеров зачастую оказывается возможным восстановление структуры из анализа химических сдвигов.Поле, производимое индуцированными в электронной оболочке токами,можно вычислить при помощи следующего выражения [22]:= � � = − ∙ = − �0 � � 0 �, 0(1.36)где – тензор электронного экранирования. Этот тензор является не симметрич-ным, однако в большинстве задач асимметрией тензора (1.36) можно пренебречьи считать = .Сдвиг частоты резонанса вызывает только z-компонента индуцированногополя , поскольку две другие компоненты соответствуют несекулярным членам гамильтониана (с операторами и у ).
Поле, действующее на ядро, равносумме внешнего магнитного поля и индуцированного магнитного поля = (1 − )0 ,(1.37)0+ = −(1 − )0 .(1.38)и, следовательно, гамильтониан с учетом электронного экранирования записывается в видеНужно отметить, что в термины «константа электронного экранирования» и«константа химического сдвига», обозначающаяся , зачастую вкладывается одинаковое значение, несмотря на то, что они имеют различный физический смысл.На практике мы сталкиваемся с константами химического сдвига – именно ихзначения измеряются в простейших экспериментах современными ЯМР спектрометрами.
При этом значения химического сдвига измеряются относительно какого-либо стандартного эталонного соединения. Часто для этих целей используется27ТМС (тетраметилсилан), ГМС (гексаметилдисилан) или ГМДС (гексаметилдисилоксан).Кроме того, шкалы химического сдвига и шкалы электронного экранирования направлены в противоположные стороны таким образом, что при увеличенииэлектронного экранирования ларморовская частота снижается, вместе с нейуменьшается и химический сдвиг.
То есть (1.38) может быть переписано в виде:0+ = −(1 + )0 .(1.39)Аналогичным образом, сменой знака может быть преобразован тензор электронного экранирования в тензор химического сдвига.Тензор электронного экранирования может быть диагонализирован:=� 000000 �.(1.40)Три главные оси тензора задаются таким образом, что если внешнее поле 0 при-ложено вдоль одной из них, индуцированное поле оказывается параллельным ему.В жидкостях и газах вследствие быстрого изотропного вращения молекулнаблюдается изотропный химический сдвиг. Величина изотропного сдвига равна:11 = {} = ( + + )33(1.41)В твердых телах и анизотропных жидкостях проявляется анизотропия химического сдвига.
Традиционно главные значения тензора (1.40) выбираются таким образом, что | − | ≥ | − | ≥ | − |. Анизотропия тензорахимического сдвига определяется как максимальное возможное отклонение значения химического сдвига от анизотропного значения: = − .(1.42)Кроме того, вводится параметр асимметрии тензора химического сдвига равный:28=−.(1.43)Таким образом, параметр асимметрии может принимать значения от 0 до 1.1.4.3Диполь-дипольные взаимодействияДиполь-дипольные взаимодействия – это разновидность межъядерных взаимодействий. Дипольные взаимодействия разделяются на прямые и косвенные.Прямые дипольные взаимодействия осуществляются посредством магнитных полей, наводимых ядерными диполями друг на друга, в то время как косвенные дипольные взаимодействия передаются через общие электронные оболочки, связывающие ядра. В этой работе, в тех случаях, когда явно не указывается тип обсуждаемых дипольных взаимодействий, подразумеваются прямые диполь-дипольныевзаимодействия.Дипольные взаимодействия играют важную роль в определении структурыисследуемых молекул.
В изотропных жидкостях, где прямые дипольные взаимодействия усредняются за счет молекулярного движения, исследуются косвенныевзаимодействия, с помощью которых устанавливаются атомы связанные одной,двумя или реже большим количеством связей. Измерение величины прямых дипольных взаимодействий дает информацию о расстоянии между ядрами и ориентации межъядерного вектора, что широко применяется в ЯМР в анизотропных системах, таких как твердые тела и жидкие кристаллы.Гамильтониан диполь-дипольных взаимодействий может быть записан втензорной форме [17]: = ,(1.44)где – симметричный тензор дипольных взаимодействий с нулевым следом.Компоненты тензора могут быть получены из более удобной записи дипольногогамильтониана [17]: = �3� ∙ �� ∙ � − ∙ �.(1.45)29Здесь – единичный вектор параллельный линии, соединяющей взаимодействующие ядра, а константа – константа дипольного взаимодействия равная вединицах частоты: = −0 ℏ34 .(1.46)Удобно выразить выражение (1.45) через декартовы проекции операторовспина и понижающие и повышающие операторы, обсуждающиеся подробно ниже.
Таким образом, мы получаем гамильтониан дипольных взаимодействий вформе [17]: = ( + + + + + ); = �1 − 3 cos 2 �;1 = − �+ − + − + ��1 − 3 cos 2 �;43 = − �+ + + � sin cos − ;23 = − �− + − � sin cos ;23 = − �+ + � sin2 −2 ;43 = − �− − � sin2 2 ;4(1.47)(1.48a)(1.48b)(1.48c)(1.48d)(1.48e)(1.48f)Данное разложение дипольного гамильтониана удобно, поскольку в такой записиразделены операторы, описывающие нуль-, одно- и двуквантовые члены. Так операторы и не изменяют полного спина пары ядер, в связи с чем оператор называют статическим, а оператор – нуль-квантовым, и – одноквантовыми,поскольку они меняют ориентацию только одного спина, слагаемые же и называются двуквантовыми, поскольку меняют магнитное квантовое число дляобоих взаимодействующих спинов.30Среди всех членов разложения (1.48) только первый оператор коммутиру-ет в зеемановским гамильтонианом в случае ядер разного сорта.
Это приводит ктому, что только это слагаемое является секулярным и остается во вращающейсясистеме координат. В случае одинаковых спинов операторы и являются секулярными и проявляются в спектрах ЯМР.Косвенные дипольные взаимодействия (КДДВ), также называемые скаляр-ными, как говорилось выше, осуществляются через общие электронные оболочки,соединяющие взаимодействующие спины. Гамильтониан КДДВ записывается ввиде: = .(1.49)Как и в случае прямого дипольного взаимодействия, величина косвенногозависитоториентацииспиновдруготносительнодругаитензоравзаимодействия .Наибольшее значение скалярное взаимодействие приобретает в жидкостях,где оно, в отличие от прямых дипольных взаимодействий не усредняется вследствие теплового движения молекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
