Диссертация (1149998), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Библиографический список включает 119наименований.В первой главе дается краткое введение в теорию ЯМР, вводятся основныепонятия, и дается краткое описание математического аппарата, необходимого для12анализа современного эксперимента ЯМР. В главе 2, являющейся вводнообзорной, приведены основные положения физики жидких кристаллов и наноструктурированных композитных материалов.

Далее в главе изложены основы гетероядерной спектроскопии ЯМР, рассмотрены основные этапы стандартногоэксперимента спектроскопии локальных полей (СЛП), дана классификация экспериментов и описаны принципиальные отличия, преимущества и недостатки отдельных методов. В заключении главы подробно проанализированы несколькосуществующих на сегодняшний день методик СЛП.В последующих главах изложены основные результаты предлагаемой к рассмотрению работы. В главе 3 представлен новый подход в спектроскопии локальных полей с протонным детектированием (ПД–СЛП).

Предложенный метод позволяет исследовать образцы, чувствительные к мощности прилагаемых рч полей.Показано, что изменение мощности и длительности прилагаемых блоков гомоядерной развязки на этапе эволюции в двумерном эксперименте позволяет изменять шаг длительности этапа эволюции t1 произвольно. Применение метода продемонстрировано на примере лиотропных ЖК образцов различной морфологии.В главе 4 исследуется возможность частичного подавления гетероядерногодипольного взаимодействия спина 1/2 со спином 1 селективным облучением одного из переходов квадрупольной системы уровней спина 1.

Показано, что селективная развязка гетероядерных спиновых взаимодействий позволяет определятьзнак константы дипольной связи относительно знака константы квадрупольноговзаимодействия.В главе 5 представлен новый метод гетероядерной дипольной спектроскопии при ВМУ. Подход основан на восстановлении гетероядерных взаимодействийметодом кросс-поляризации при подавлении гомоядерных протонных связей методом «магического эха». Применение предложенного метода продемонстрировано на примере нескольких твердых наноструктурированных композитных материалов.В Заключении сформулированы основные выводы работы.ГЛАВА 1ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЯМРВ этой главе дается краткое введение в теорию ЯМР.

Стандартный эксперимент ЯМР рассматривается в упрощенном полуклассическом и в квантовомеханическом представлении. В главе вводятся понятия спинового гамильтониана,состояния квантовомеханической системы и др., раскрывается содержание этихпонятий и дается краткое описание математического аппарата, необходимого дляанализа современных ЯМР экспериментов.1.1Явление ядерного магнитного резонансаВ стандартном ЯМР эксперименте наблюдается прецессия макроскопиче-ской ядерной намагниченности вокруг вектора постоянного магнитного поля B0.Макроскопическая намагниченность возникает вследствие неравномерной заселенности зеемановской системы уровней.

Энергия взаимодействия магнитногомомента ядра с внешним магнитным полем зависит от ориентации спина частицыпо отношению к полю B0: = − ∙ .(1.1)Вследствие того, что энергия теплового движения значительно превосходитэнергию магнитного взаимодействия, распределение ориентации магнитных моментов в образце оказывается близким к изотропному. Хотя избыток ядер с положительной проекцией магнитного момента на поле B0 оказывается очень небольшим, он имеет решающее значение, поскольку именно эта слабая анизотропияраспределения магнитных моментов приводит к появлению суммарной намагниченности образца.14В условиях теплового равновесия намагниченность направлена вдоль внешнего магнитного поля.

Радиочастотное воздействие, совпадающее с частотой спиновой прецессии, отклоняет намагниченность от равновесной ориентации, вследствие чего оказывается возможным наблюдение прецессии. Угловая частота, с которой совершается вращение вектора намагниченности вокруг поля B0, называется ларморовской частотой и равна0 = −0 ,(1.2)где γ – гиромагнитное отношение для данного сорта ядер.Вследствие вращения вектора намагниченности, в приемном контуре спектрометра возникает изменяющаяся с ларморовской частотой э.д.с., которая усиливается и записывается в виде сигнала свободной индукции.1.2Теоретическое описание ЯМРВ квантовой механике состояние элементарной частицы описывается вол-новой функцией. Волновая функция бесспиновых частиц зависит только от положения частицы в пространстве, тогда как для частиц обладающих собственнымугловым моментом волновая функция зависит также от ориентации спина.

Дляатомного ядра верно утверждение, что спиновая и пространственная части волновой функции не зависят друг от друга, поэтому для анализа эксперимента ЯМРдостаточно ограничиться рассмотрением только спиновой компоненты. В дальнейшем мы ограничимся рассмотрением простейшего случая ансамбля частиц соспином 1/2.1.2.1Оператор плотности и уравнение движенияСогласно постулатам квантовой механики, состояние элементарной частицы полностью описывается волновой функцией ∣ψ〉(t), несущей в себе информацию об ориентации спина частицы. При этом эволюция волновой функции вовремени дается решением уравнения Шредингера:15|ψ〉(t) = −i()|ψ〉(t),(1.3)где – гамильтониан взаимодействий, под воздействием которых изменяетсяволновая функция.

В общем виде уравнение Шредингера не имеет аналитического решения, если гамильтониан зависит от времени. Однако в случае постоянного,не зависящего от времени, гамильтониана решение уравнения (1.3) имеет вид:|ψ〉(t) = e−i |ψ〉(t).(1.4)Волновую функцию частицы помещенной в магнитное поле В0 удобно записать в базисе собственных функций зеемановского гамильтониана (здесь и далее гамильтонианы взаимодействий записываются в единицах круговой частоты,рад·с-1)0 = −0 ,(1.5)которые совпадают с собственными функциями оператора проекции спина наось z, совпадающую с направлением поля В0, ̂ .

Для частицы со спином 1/2 разложение волновой функции имеет вид:|ψ〉 = с |α〉 + с |β〉.(1.6)|α〉 и |β〉 здесь – собственные функции оператора ̂ , удовлетворяющие уравнени-ям:1̂ |α〉 = |α〉,21̂ |β〉 = − |β〉.2(1.7а)(1.7b)Для большого ансамбля частиц находящихся в тепловом равновесии невозможно точно утверждать в каком состоянии находится та или иная частица. Длякаждого спина можно говорить лишь о вероятности реализации одного из бесконечного числа состояний, характеризующихся набором комплексных коэффици-16ентов с и с . Уравнение эволюции спиновой системы, находящейся в таком«смешанном» состоянии, может быть записано с использованием формализмаоператора плотности ρ(t) [17].

Оператор плотности в матричном виде записывается:с ∗() = �с ∗с ∗с ∗�.(1.8)Физический смысл элементов матрицы плотности следующий: вероятность какой-либо частицы ансамбля оказаться в состоянии |α〉 или |β〉 задается диагональными элементами (), тогда как недиагональные элементы описывают так назы-ваемые когерентности [18].

Если когерентность связана с разрешенным переходом, для которого разница магнитных квантовых чисел состояний Δ = ±1, тотакая когерентность называется одноквантовой и связана с компонентами поперечной намагниченности. Состояние ансамбля невзаимодействующих спинов 1/2можно полностью описать оператором плотности вида (1.8), и, следовательно, втаком ансамбле возможны только одноквантовые когерентности.Аналогом уравнения Шредингера для оператора плотности является уравнение Лиувилля [17]:() = −[(), ()].(1.9)Это уравнение описывает эволюцию состояния спиновой системы под действиемвзаимодействий, задаваемых гамильтонианом ().

Решение уравнения Лиувиллязаписывается в виде() = ()(0)† (),где () – пропагатор, определяемый как() = − ∫0 () .(1.10)(1.11)17D – оператор Дайсона, упорядочивающий действие экспоненциальных операторов по времени, а () – таким образом, унитарный оператор, описывающий вращения в трёхмерных операторных подпространствах, изоморфных подпространству � , , � [17].Вычислив изменение состояния системы при помощи уравнений (1.10) и(1.11), становится возможным вычисление эволюции поперечной намагниченности, которая связана с наблюдаемой оператора + = + и вычисляется поформуле:1.3.1() = {() + }.(1.12)Вращение в операторных подпространствахКак было сказано выше, унитарные операторы вида () = −() описы-вают вращения в операторных подпространствах.

Для иллюстрации рассмотримтройку операторов проекции спина на декартовы координатные оси � , , �. Дляэтого набора операторов справедливы коммутационные соотношения:� , � = ,(1.13)где под {α, β, γ} следует понимать {x, y, z} или их циклические перестановки.

Характеристики

Список файлов диссертации