Диссертация (1149998), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Впоследствии это предположение было подтверждено и наноматерилы стали однимиз основных объектов исследования науки о материалах.6Наноструктурированные пористые композиты представляют интерес вследствие своих уникальных физических характеристик и значительного количествапотенциальных промышленных и академических приложений. Нанокомпозит –это материал, состоящий из нескольких компонент с различными физикохимическими свойствами, и при этом хотя бы одна из компонент как минимум водном измерении имеет характерные размеры от 1 до 100 нм.
Пористые нанокомпозиты обладают большой внутренней поверхностью и характеризуются узкимраспределением размеров пор. Эти материалы находят применение в химическомкатализе [3-5], как адсорбенты для очистки воды и почвы от органических загрязнителей [6,7], в качестве наноконтейнеров для иммобилизации органических макромолекул для структурных исследований [8], как контейнеры для квантовыхструктур [9] и в множестве других промышленных и научных приложений [1016].Для определения геометрии пор и микроструктуры нанокомпозита широкоприменяются методы рентгеноструктурного анализа и методы электронной иатомно-силовой микроскопии. Однако данные подходы не позволяют характеризовать динамическое состояние и связанные с ним фазовый состав и фазовые превращения органической компоненты нанокомпозита, хотя детальная информацияо молекулярной подвижности в нанокомпозите является одной из существенныххарактеристик материала и важна в большинстве практических приложений.В отличие от указанных методов гетероядерная спектроскопия ЯМР позволяет исследовать состояние и конформацию молекул органической компонентынанокомпозита, подвижность молекул и отдельных молекулярных сегментов,структуру молекулярных агрегатов и локальный ориентационный порядок.
Крометого, перечисленная информация получается с разрешением на уровне отдельныхатомов или отдельных молекулярных групп, что является существенным преимуществом данного метода. Однако для более эффективного применения гетероядерной спектроскопии ЯМР необходимо решить ряд проблем.7Цели и задачи работыЦелью данной работы является исследование поведения спиновых систем испиновой динамики в анизотропных твердых композитных материалах с сопутствующим развитием методов гетероядерной ЯМР спектроскопии твердого тела сакцентом на исследованиях многокомпонентных систем, таких как наноструктурированные композитные материалы и жидкие кристаллы. Для этого было необходимо решить следующие задачи:1.Разработать новые методики эксперимента в ЯМР-спектроскопии локальных полей (СЛП) для статических образцов и образцов, вращающихся под магическим углом.2.Теоретически обосновать предложенные методы и реализовать ихпрактическую апробацию на модельных системах и материалах, представляющих практических интерес.Научная новизна работыВ данной работе было впервые представлено несколько новых экспериментальных подходов в гетероядерной ЯМР спектроскопии и количественно, в терминах параметров ориентационного порядка охарактеризована подвижность молекул ПАВ в наноструктурированных композитах.1.Развита концепция совмещения амплитудно-фазовой модуляции прилагаемых радиочастотных полей для восстановления гетероядерных дипольдипольных взаимодействий с активной протонной гомоядерной развязкойпри вращении образца под магическим углом (ВМУ).
Получено аналитическое выражение для среднего гамильтониана спинового взаимодействия, атакже выполнены численные расчеты устойчивости метода по отношению квозможным неточностям настройки отдельных экспериментальных параметров. Показаны преимущества предложенного подхода перед существующими методиками.82.Впервые теоретически решена задача селективной развязки гетероядерногодипольного взаимодействия ядер со спином S = 1/2 с ядрами со спином I = 1в присутствии квадрупольного взаимодействия в статических образцах. Получены выражения для среднего гамильтониана спиновых взаимодействийи аналитически рассчитаны спектры ЯМР для двух- и трехспиновых систем.3.Обоснована возможность применения селективной развязки для полученияинформации о знаке константы дипольного взаимодействия со спином 1.Показано, что полученная таким образом информация может применятьсядля устранения возможных неоднозначностей в определении молекулярнойструктуры.4.Предложена новая схема пошагового увеличения длительности этапа эволюции с изменением амплитуды прилагаемых радиочастотных полей в двумерном СЛП эксперименте на статических образцах.
Показано, что данныйподход позволяет снизить общую мощность прилагаемых рч импульсов и,таким образом, предотвратить нежелательный нагрев исследуемого материала.5.На основе предложенных и существовавших ранее экспериментальных методик была количественно, в терминах параметров ориентационного порядка, охарактеризована молекулярная подвижность в нескольких наноструктурированных композитных материалах. Разработан и продемонстрированобщий экспериментальный протокол для исследования нанокомпозитныхматериалов методом гетероядерной ЯМР спектроскопии.6.Используя данные по измеренным параметрам ориентационного порядка,предложены модели молекулярного движения в различных динамическихсостояниях для разных наноструктурированных материалов.
Показано разнообразие возможных фазовых состояний и доказано существование отдельных режимов подвижности, не наблюдавшихся ранее в данном классематериалов.9Практическая ценность работы1.Полученные результаты способствуют расширению существующих представлений относительно взаимодействия радиочастотных магнитных полейс ядерными спинами в анизотропных наноструктурированных материалах.2.Результаты работы могут быть использованы для развития теоретическихпредставлений о конформационной и общей подвижности молекул в нанокомпозитных материалах, а также для дальнейшего исследования влияниятвердой поверхности и эффектов пространственного ограничения на конформационную динамику и структуру молекулярных агрегатов.3.Полученные теоретические результаты и разработанные методологическиеподходы позволяют получать недоступную ранее информацию о подвижности и структуре молекулярных агрегатов в анизотропных многокомпонентных системах.
Эти данные могут использоваться при разработке новыхулучшенных материалов, свойства и полезная функция которых зависят отхарактеристик молекулярной подвижности, например, при разработкесредств доставки лекарственных препаратов.4.Разработанные методики могут быть использованы для решения широкогокруга проблем в других типах систем, вызывающих большой практическихи фундаментальный интерес, таких как жидкие кристаллы, биомолекулы,полимеры, коллоидные системы, эмульсии.Основные положения, выносимые на защиту1.Применение предложенной схемы амплитудно-фазовой модуляции в сочетании с активной гомоядерной спиновой развязкой позволяет измерять константы спиновых взаимодействий в широком диапазоне значений в экспериментах с ВМУ. Показано, что данная методика может эффективно применяться для исследования систем, обладающих широким диапазоном динамических характеристик.102.Предложенный метод пошагового увеличения длительности этапа эволюции с изменением амплитуды прилагаемых радиочастотных полей в двумерном эксперименте СЛП позволяет существенно снизить мощность применяемого рч облучения и, как следствие, снизить воздействие на образцы,чувствительные к температурным эффектам.3.Предложенный метод селективного подавления диполь-дипольных взаимодействий ядер со спином ½ с ядрами со спином 1 в присутствии квадрупольного взаимодействия позволяет измерять константы дипольной связи сполучением дополнительной информации о знаке константы взаимодействия.4.Предложенные методы гетероядерной ЯМР спектроскопии эффективны дляисследования молекулярной подвижности с атомарным разрешением в композитных твердых телах и анизотропных жидкостях.
С использованием разработанной методики количественно охарактеризованы различные (в томчисле не наблюдавшиеся ранее) динамические состояния молекул ПАВ ванизотропных жидкостях и в нанокомпозитных материалах.Личный вклад автораВсе теоретические и численные расчеты, большинство экспериментов и иханализ выполнены автором. Основные результаты и выводы диссертации сформулированы автором лично.
Соискатель является первым автором во всех публикациях, на которых основана данная диссертация и являлся основным докладчиком на конференциях и симпозиумах, на которых были впервые представлены результаты данного исследования.Публикации и апробация работыРезультаты работы изложены в трех публикациях в международных рецензируемых журналах, а также в одиннадцати тезисах докладов на конференциях.11По материалам работы сделаны доклады на трех российских и пяти международных конференциях, в том числе доклад по приглашению организационногокомитета:1. 8-я Зимняя молодежная школа-конференция «Магнитный резонанс иего приложения». Санкт-Петербург. 2011 г.2.
9-я Зимняя молодежная школа-конференция «Магнитный резонанс иего приложения». Санкт-Петербург. 2012 г. (Доклад по приглашениюорганизационного комитета).3. International Symposium and Summer School “NMRCM–2012”. Saint Petersburg.4. 10-я Зимняя молодежная школа-конференция «Магнитный резонанс иего приложения». Санкт-Петербург. 2013 г.5. The 8-th Alpine Conference on Solid-State NMR. Chamonix Mont-Blanc.France. 2013.6. International Symposium and Summer School “NMRCM–2013”.
Saint Petersburg.7. International Symposium and Summer School “NMRCM–2014”. Saint Petersburg.8. International conference “Euromar–2014”. Zurich. Switzerland. 2014.Экспериментальная часть работы была выполнена в сотрудничестве с отделом прикладной физической химии Королевского технологического университета(Стокгольм, Швеция), где велось ее активное обсуждение на рабочих семинарах.Структура работыДиссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 133 страницах машинописного текста,включая 25 рисунков и 2 таблицы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
