Диссертация (1149998), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Этот метод позволяетвосстанавливать и измерять гетероядерные дипольные взаимодействия,нейтрализуя сильные гомоядерные протон-протонные связи. Получено аналитическое выражение для среднего гамильтониана спинового взаимодействия, а также выполнены численные расчеты устойчивости метода по отношению к возможным неточностям настройки отдельных экспериментальных параметров. Сравнение предложенного метода с существующими экспериментальными подходами показало преимущество разработанного вданной работе подхода.
Показано, что он позволяет измерять константы дипольных связей в широком диапазоне величин взаимодействий и, следовательно, может применяться для исследования анизотропных систем в различных динамических состояниях, от кристаллических материалов, характеризуемых слабой динамикой, до высокоподвижных жидкокристаллических образцов.
Эффективность метода продемонстрирована на модельныхобразцах и на наноструктурированных композитных материалах.2.Решена актуальная задача селективной развязки гетероядерных ди-польных взаимодействий спина ½ (13С, 1Н,15N, 19F) со спином 1 (2H,14N) вэкспериментах без ВМУ. Представлен полный квантовомеханический ана-120лиз метода с использованием теории среднего гамильтониана, рассчитанытеоретические спектры для двух- и трехспиновых систем. Предложеннаяметодика может быть использована для определения относительных знаковдипольных констант. На примере нескольких лиотропных и термотропныхжидкокристаллических образцов показано, что получаемая информация характеризует структурные параметры систем. Таким образом, продемонстрирован потенциал метода для устранения неоднозначностей в измерении дипольных констант при исследовании структуры сложных органических молекул.3.Разработана новая экспериментальная схема увеличения длительности развязки на этапе эволюции в двумерных экспериментах без ВМУ.
В предложенном подходе изменение амплитуды и длительности отдельных блоковгомоядерной развязки позволяет уменьшить шаг записи экспериментальныхданных в непрямом спектральном измерении. Наряду с увеличением спектрального окна в непрямом измерении двумерного спектра, предложеннаяметодика позволяет снизить прилагаемые на этапе эволюции рч поля,уменьшая таким образом нагрузку на образец и уменьшая эффект его нагрева.4.На основе предложенных методов разработан новый экспериментальныйпротокол для исследования молекулярной подвижности в частично упорядоченных системах, содержащих ПАВ, методами гетероядерной ЯМР спектроскопии.
С использованием совокупности рассмотренных методов численно в терминах параметров ориентационного порядка охарактеризованамолекулярная подвижность в нескольких наноструктурированных композитных материалах и лиотропных жидких кристаллах.5.Полученные данные использованы для обоснования моделей молекулярного движения в исследованных нанокомпозитах. Показано существованиеразличных динамических состояний органической компоненты в сложныхкомпозитных системах.
Доказано существование роторных фаз, не наблюдавшихся в данных материалах ранее существовавшими методами.СПИСОК СОКРАЩЕНИЙАФМ–КПКросс-поляризация с амплитудной и фазовой модуляциейАХСАнизотропия химического сдвигаВМУВращение под магическим угломГМДСГексаметилдисилоксанГМСГексаметилдисиланГСКГлавная система координатГЭПГрадиент электрического поляДДВДиполь-дипольные взаимодействияЖКЖидкий кристаллКДДВКосвенные диполь-дипольные взаимодействияКПКросс-поляризацияМЭ«Магическое эхо»МЭ–КПКросс-поляризация с развязкой «магическое эхо»ПАВПоверхностно-активные веществаПД–СЛПСпектроскопия локальных полей с протонным детектированиемрчРадиочастотныйСЛПСпектроскопия локальный полейТМСТетраметилсиланТСГТеория среднего гамильтонианаХСХимический сдвигэ.д.с.Электродвижущая силаЯМРЯдерный магнитный резонансBLEW-48Burum, Linder, Ernst Windowless decouplingC16TMABrцетилтриметиламмония бромидDEPTDistortionless Enhancement by Polarization TransferFSLGFrequency Switched Lee-GoldburgFSLG-CPFrequency Switched Lee-Goldburg Cross-PolarizationINEPTInsensitive Nuclear Enhancement by Polarization Transfer122LGLee-GoldburgLG-INEPTInsensitive Nuclear Enhancement by Polarization Transfer with LeeGoldburg decouplingPRESTOPhase-shifted Recoupling Effects a Smooth Transfer of OrderR-ПД-СЛПспектроскопия локальных полей с протонным детектированием, ос-SPINALTPPMнованная на последовательности 1817Small Phase Incremental Alternation decouplingTwo Pulse Phase ModulationСПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ[1] Purcell E.
M., Torrey H. C., Pound R. V. Resonance Absorption by NuclearMagnetic Moments in a Solid // Phys Rev - 1946. - Vol. 69. (1-2), - P. 37-38.[2] Bloch F., Hansen W. W., Packard M. Nuclear Induction // Phys Rev - 1946. - Vol.69. (3-4), - P. 127-127.[3] Corma A. From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their usein catalysis // Chem Rev - 1997. - Vol. 97. (6), - P. 2373-2419.[4] Taguchi A., Schuth F. Ordered mesoporous materials in catalysis // MicroporMesopor Mat - 2005. - Vol. 77. (1), - P. 1-45.[5] Clark J. H., Macquarrie D.
J., Tavener S. J. The application of modified mesoporoussilicas in liquid phase catalysis // Dalton T - 2006. - Vol. (36), - P. 4297-4309.[6] Holsen T. M., Taylor E. R., Seo Y. C., Anderson P. R. Removal of SparinglySolubleOrganic-ChemicalsfromAqueous-SolutionswithSurfactant-CoatedFerrihydrite // Environ Sci Technol - 1991. - Vol. 25. (9), - P. 1585-1589.[7] Brown M. J., Burris D. R. Enhanced organic contaminant sorption on soil treatedwith cationic surfactants // Ground Water - 1996.
- Vol. 34. (4), - P. 734-744.[8] Diaz J. F., Balkus K. J. Enzyme immobilization in MCM-41 molecular sieve // JMol Catal B-Enzym - 1996. - Vol. 2. (2-3), - P. 115-126.[9] Ying J. Y., Mehnert C. P., Wong M. S. Synthesis and applications ofsupramolecular-templated mesoporous materials // Angew Chem Int Edit - 1999. - Vol.38. (1-2), - P. 56-77.[10] Sayari A., Hamoudi S.
Periodic mesoporous silica-based organic - Inorganicnanocomposite materials // Chem Mater - 2001. - Vol. 13. (10), - P. 3151-3168.[11] Wirnsberger G., Yang P. D., Huang H. C., Scott B., Deng T., Whitesides G. M.,Chmelka B. F., Stucky G. D. Patterned block-copolymer-silica mesostructures as hostmedia for the laser dye rhodamine 6G // J Phys Chem B - 2001. - Vol. 105. (27), - P.6307-6313.124[12] Wirnsberger G., Yang P. D., Scott B.
J., Chmelka B. F., Stucky G. D.Mesostructured materials for optical applications: from low-k dielectrics to sensors andlasers // Spectrochim Acta A - 2001. - Vol. 57. (10), - P. 2049-2060.[13] Schuth F., Schmidt W. Microporous and mesoporous materials // Adv Mater 2002. - Vol. 14. (9), - P. 629-638.[14] Linssen T., Cassiers K., Cool P., Vansant E. F. Mesoporous templated silicates: anoverview of their synthesis, catalytic activation and evaluation of the stability // AdvColloid Interfac - 2003.
- Vol. 103. (2), - P. 121-147.[15] Andersson N., Alberius P., Örtegren J., Lindgren M., Bergström L. Photochromicmesostructured silica pigments dispersed in latex films // J Mater Chem - 2005. - Vol.15. (34), - P. 3507-3513.[16] Grun M., Kurganov A. A., Schacht S., Schuth F., Unger K. K. Comparison of anordered mesoporous aluminosilicate, silica, alumina, titania and zirconia in normalphase high-performance liquid chromatography // J Chromatogr A - 1996. - Vol. 740.(1), - P.
1-9.[17] Ernst R. R., Bodenhausen G., Wokaun A., Principles of Nuclear MagneticResonance in One and Two Dimensions. Clarendon Press, Oxford 1987. 610 Seiten:1988.[18] Mehring M., Principles of High-Resolution NMR in Solids. Springer-Verlag: 1983.[19] Bak M., Rasmussen J.
T., Nielsen N. C. SIMPSON: A general simulation programfor solid-state NMR spectroscopy // J Magn Reson - 2000. - Vol. 147. (2), - P. 296-330.[20] Veshtort M., Griffin R. G. SPINEVOLUTION: A powerful tool for the simulationof solid and liquid state NMR experiments // J Magn Reson - 2006. - Vol. 178.
(2), - P.248-282.[21] Haeberlen U., Waugh J. S. Coherent Averaging Effects in Magnetic Resonance //Phys Rev - 1968. - Vol. 175. (2), - P. 453-467.[22] Nestle N., Rydyger K., Kimmich R. ''Negative edge enhancement'' in NMRimaging with diffusion at permeable susceptibility interfaces // J Magn Reson - 1997.
Vol. 125. (2), - P. 355-357.125[23] Levitt M. H., Spin Dynamics: Basics of Nuclear Magnetic Resonance. Wiley:2001.[24] Abragam A., The Principles of Nuclear Magnetism. Clarendon Press: 1961.[25] Nielsen N., Strassø L., Nielsen A., Dipolar Recoupling. In Solid State NMR, Chan,J.
C. C., Ed. Springer Berlin Heidelberg: 2012; Vol. 306, pp 1-45.[26] Pake G. E. Nuclear Resonance Absorption in Hydrated Crystals: Fine Structure ofthe Proton Line // J Chem Phys - 1948. - Vol. 16. (4), - P. 327-336.[27] Vega S. Fictitious Spin 1-2 Operator Formalism for Multiple Quantum Nmr // JChem Phys - 1978. - Vol. 68. (12), - P. 5518-5527.[28] Wokaun A., Ernst R. R. Selective Excitation and Detection in Multilevel SpinSystems - Application of Single Transition Operators // J Chem Phys - 1977. - Vol. 67.(4), - P. 1752-1758.[29] Jönsson B., Lindman B., Holmberg K., Kronberg B., Surfactants and Polymers inAqueous Solution. Wiley: 2000.[30] Bawden F.
C., Pirie N. W. A Plant Virus Preparation in a Fully Crystalline State //Nature - 1938. - Vol. 141. - P. 513-514.[31] Vaudry F., Khodabandeh S., Davis M. E. Synthesis of pure alumina mesoporousmaterials // Chem Mater - 1996. - Vol. 8. (7), - P. 1451-1464.[32] Bagshaw S. A., Pinnavaia T. J.
Mesoporous alumina molecular sieves // AngewChem Int Edit - 1996. - Vol. 35. (10), - P. 1102-1105.[33] Busio M., Janchen J., vanHooff J. H. C. Aluminum incorporation in MCM-41mesoporous molecular sieves // Microporous Mater - 1995. - Vol. 5. (4), - P. 211-218.[34] Antonelli D. M., Nakahira A., Ying J. Y. Ligand-assisted liquid crystal templatingin mesoporous niobium oxide molecular sieves // Inorg Chem - 1996. - Vol.
35. (11), P. 3126-3136.[35] Tanev P. T., Chibwe M., Pinnavaia T. J. Titanium-Containing MesoporousMolecular-Sieves for Catalytic-Oxidation of Aromatic-Compounds // Nature - 1994. Vol. 368. (6469), - P. 321-323.[36] Stephen M. J., Straley J. P. Physics of liquid crystals // Rev Mod Phys - 1974. Vol. 46. (4), - P. 617-704.126[37] de Gennes P. G., The Physics of Liquid Crystals. Clarendon Press: 1974.[38] Fontell K. Cubic Phases in Surfactant and Surfactant-Like Lipid Systems // ColloidPolym Sci - 1990. - Vol. 268. (3), - P.
264-285.[39] Kresge C. T., Leonowicz M. E., Roth W. J., Vartuli J. C., Beck J. S. OrderedMesoporous Molecular-Sieves Synthesized by a Liquid-Crystal Template Mechanism //Nature - 1992. - Vol. 359. (6397), - P. 710-712.[40] Ruiz-Hitzky E., Aranda P., Darder M., Ogawa M. Hybrid and biohybrid silicatebased materials: molecular vs. block-assembling bottom-up processes // Chem Soc Rev 2011. - Vol. 40.
(2), - P. 801-828.[41] Bagshaw S. A., Prouzet E., Pinnavaia T. J. Templating of Mesoporous MolecularSieves by Nonionic Polyethylene Oxide Surfactants // Science - 1995. - Vol. 269.(5228), - P. 1242-1244.[42] Zhao D. Y., Feng J. L., Huo Q. S., Melosh N., Fredrickson G. H., Chmelka B.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
