Диссертация (1149963), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

Создание и изучение свойствнаночастиц на основе мицелл, сформированных ионными ПАВ с помощьюводородных и электростатических взаимодействий, является перспективнойобластью исследования [50, 51]. Мицеллы, в том числе и полимерные, являютсяочень чувствительными к внешним факторам – форма мицеллы (диск, сфера,цилиндр и др.) и ее размер (число агрегации) сильно зависят от температуры,ионной силы и pH раствора, присутствия органических растворителей и другихфакторов [52, 53]. Варьируя эти условия на стадии синтеза, можно задавать формуи размер получаемых макромолекул, создавая в дальнейшем новые полимерныеструктуры с заданными свойствами. В работе [50] было показано, что длинаполимерных мицелл уменьшается при повышении температуры раствора ивозрастает при увеличении концентрации поверхностно-активного вещества настадии синтеза.Полимеризация мономеров в мицеллярном растворе позволяет получатьполимеризованные мицеллы или гребнеобразные полиэлектролиты, способные квнутримолекулярнымгидрофобнымассоциациямвводе.Синтезэлектропроводящих полимеров, таких как полианилин, политиофен, полифенилен- 43 и их производных, активно развивается в последнее время [54-57].

Это связано свозможностью их применения в качестве функциональных материалов дляоптических и электронных сенсорных устройств.К настоящему времени опубликовано довольно большое число работ,посвященных синтезу и полимеризации катионных [58-64] и анионных [65-71]мицеллообразующих мономеров, исследованию «полимеризованных мицелл» вводных растворах [72-77]. Однако очень мало внимания уделяется исследованиюособенностей поведения таких полимеров в неионизованном состоянии ворганическихрастворителях.Этосвязаносплохойрастворимостьюмакромолекул в органических растворителях. Так, например, для полианилинаудалось решить эту проблему путем введения в цепь кислотных групп [78-79].Вработе[80]разработаныметодысинтезаполи(N-акрилоил-11-аминоундекановой) кислоты (ПААУК), полученной путем полимеризациимономеров в мицеллярном состоянии, и исследованы ее конформационныехарактеристикиметодамимолекулярнойгидродинамики(вискозиметрия,изотермическая диффузия, седиментация) и динамического светорассеяния.

Вработе [81] методами двойного лучепреломления в потоке, равновесного инеравновесного электрического двойного лучепреломления и динамическогорассеяния света были изучены оптические, электрооптические и динамическиесвойства макромолекул ПААУК в органических растворителях и натриевой солиее мономера в воде. Показано, что в водных растворах мономер образует крупныесимметричные и асиметричные по форме частицы.

Однако асимметричные поформе частицы могут быть частично разрушены при увеличении скорости потокаили практически полностью – фильтрованием.По гидродинамическим данным была найдена равновесная жесткостьполимерной цепи (A  10 нм) [80]. Столь высокое значение А обусловленоналичием амидных группировок в боковых цепях макромолекул ПААУК,непосредственно примыкающих к основной полимерной цепи.

Исследованиямакромолекул ПААУК в смешанном растворителе диоксан+циклогексанол в- 44 объемном соотношении 1:1, где полиэлектролитные эффекты не наблюдались,методом двойного лучепреломления в потоке позволили вычислить оптическиекоэффициенты сдвига n/ср=−4.7×10−10 см×с2×г−1, собственную разностьоптических поляризуемостей сегмента   196×10−25 см3, значениесобственной анизотропии поляризуемости мономерного звена а −а = −4.9×10−25см3 [81].

Сравнительный анализ данных для ПААУК в смешанном растворителе схарактеристиками для гребнеобразного полидецилакрилата (близкого строения,практически 12 связей в боковой цепи) показал схожесть оптическиххарактеристик (n/ = −7.7 см×с2×г−1 , 95×10−25 см3 и а −а = −4.7×10−25 см3 [2]).Для растворов ПААУК в дихлоруксусной кислоте и диметилформамиденаблюдалось возрастание эффективных размеров макромолекулярных клубков,как за счет электростатического отталкивания, так и за счет разрывавнутримолекулярных водородных связей между амидными группами в боковыхцепях, что привело к увеличению оптического коэффициента сдвига. Кроме того,как отмечалось в [80], макромолекулы ПААУК в диметилформамиде сдобавлениями соли LiCl склонны к образованию стойких ассоциатов, что такжепривело к увеличению оптического коэффициента сдвига их растворов.В работе [82] были исследованы образцы «сшитого» гребнеобразногополимераполи(n-акрилоил-11-аминоундекановойкислоты)(с-ПААУК)и«расшитого» ПААУК (р-ПААУК) методами вискозиметрии, динамическогорассеяниясвета,двойноголучепреломлениявпотоке,равновесногоинеравновесного электрического двойного лучепреломления.

Образцы с-ПААУКбыли получены путем полимеризации в мицеллярном состоянии ПАВ, несущихдвойные связи в гидрофобном «хвосте», между которыми и проводилась«сшивка». Образцы р-ПААУК были получены селективным гидролизомсшивающих связей, который осуществляли обработкой полимера с-ПААУКрастворомNaOH.конформационныеДляисследованиясвойствавлияниямакромолекулиNaOHнаподтвержденияструктуру,химической- 45 стабильностианалогичнойобработкеподвергалиобразцыПААУКнеААУ-Naссодержащие сшивателя (ПААУК+NaOH).Показано,чтопримицеллярнойсополимеризациисолюбилизированным гидрофобным сшивателем, образуются связи как внутриотдельно взятых молекул, так и между несколькими макромолекулами.

Наличиевнутримолекулярных «сшивок» уменьшает размеры наночастиц с-ПААУК посравнению с макромолекулами «расшитого» ПААУК. Доля частиц, образованныхза счет «сшивания» нескольких макромолекул, невелика и составляет всегонесколько процентов от общего числа частиц в растворе. Установлено, чтообработка ПААУК щелочью не вызывает деструкции макромолекул как поосновной, так и по боковым цепям. Величины оптических коэффициентов сдвигадля образцов ПААУК (n = −5.3 см×с2×г−1) и ПААУК+NaOH (n = −4.4см×с2×г−1) близки между собой, не смотря на существенное различие в размерахих макромолекул, что подтверждает отсутствие деструкции, как в основной, так ив боковых цепях макромолекул ПААУК под действием щелочи. Следовательно,обработка щёлочью сшитых макромолекул ПААУК позволяет превращатьнаночастицы в гребнеобразные полимеры без какой-либо деструкции полимернойцепи [82].- 46 Глава 2.

Методика эксперимента2.1. ВязкостьХарактеристическая вязкость является одной изэкспериментальныхмакромолекул,остаетсямолекулярныхнапротяженииширокохарактеристикдолгогоиспользуемойвременимолекулярно-гидродинамической величиной и, в совокупности свеличинойхарактеристическогодвулучепреломленияопределенияиспользуется[n],анизотропиимакромолекул[1,определениюхарактеристическойизмеряютВ2].вязкостизначенияходедляполяризуемостиэксперимента порастворителя вязкости0ирядаконцентраций раствора  .Измерения относительной вязкости проводилисьРис. 2.1. ВискозиметрОствальда.a и b − метки,ограничивающие объемA;b  c − ограничиваюткапилляр;B − сосуд.в капиллярных вискозиметрах Оствальда (рисунок 2.1), со временами течениярастворителей 60-120 с. Для стабилизации температуры вискозиметр помещен впрозрачную ванну термостата, где в ходе всех измерений поддерживаласьтемпература 24С.Нарисунке2.1изображенстеклянныйкапиллярныйвискозиметрОствальда, используемый при измерениях вязкости растворов полимеров.Исследуемый раствор заливали в сосуд В и через капилляр закачивали в верхнийрезервуар А немного выше метки а.

После снятия избыточного давления растворперетекал из резервуара А в резервуар В. В ходе эксперимента измеряли времяистечения раствора от метки а до метки b с помощью секундомера.Приведенную вязкость раствора рассчитывали по формуле:- 47  sp / c    о t  to,осto c(2.1)где t и tо – время истечения раствора и растворителя, с – концентрация растворасоответственно.Дляполучениянепосредственногозначения[η]экстраполяционным построением приведенной вязкости  sp c пользуютсяr 1  0 1ccотконцентрации раствора c.Погрешность измерения приведённой вязкости не превышала 5% искладывалась из погрешности определения концентрации и времени истеченияраствора и растворителя.2.2. Показатель преломленияДля измерения показателя преломления использовался рефрактометр RM40фирмы «MettlerToledo» (рисунок 2.2), блок-схема которого представлена нарисунке 2.3.Свет, исходящий от источника света 1, проходит сквозь призму 2 ипопадает на образец 3.

При этом он частично преломляется и частичноотражается. Отраженный свет улавливается оптическим датчиком 4. Границамежду темной и светлой областью создает граничный угол, который необходимдля расчета показателя преломления.Погрешность инкремента показателя преломления не превышала 1% искладываласьпреломления.изпогрешностиопределенияконцентрацииипоказателя- 48 -Рис. 2.2. Рефрактометр RM40.333222114Рис. 2.3. Блок - схема рефрактометра.- 49 2.3. ПлотностьRM40 − автоматический прибор для измерения плотности растворовполимеров (рисунок 2.4). Принцип действия RM40 основан на измерение частотыколебаний измерительной кюветы, вызываемых переменным электромагнитнымполем.

Под действием возбуждающего поля пустая кювета будет колебаться ссобственной частотой, а при заполнении измерительной кюветы веществом будетменяться её масса и, соответственно, частота колебаний кюветы. Подобномаятнику, чем больше плотность образца, а значит и его масса, заключенная вкювете, тем ниже частота колебаний. Перед началом измерения кювету нужнооткалибровать, используя вещество с известной плотностью. Так как плотностьвещества сильно зависит от температуры, поэтому в прибор встроен термостат,поддерживающий постоянную температуру измерения.Рис.2.4. Денситометр RM40.- 50 2.4. СветорассеяниеУстановка для измерения динамического и статического рассеяния света врастворах полимеров приведена на рисунке 2.5.Измерения рассеяния света проводили на установке «PhotoCor Complex»(фирма «Фотокор», Россия) с коррелятором реального времени «PhotoCor-FC»,содержащим 288 каналов в диапазоне углов рассеяния  от 30о до 130о при 298 К.Образец освещали линейно поляризованным светом He-Ne лазера с длиной волныλ0 = 405 и 654 нм.

Использовали стеклянную цилиндрическую кювету сдиаметром 1 см, которую погружали в инверсионную жидкость – декан,имеющую тот же показатель преломления, что и стекло кюветы. Рассеянный светрегистрировали в диапазоне углов θ от 30° до 130° с помощью фотоэлектронногоумножителя, работающего в режиме счета фотонов. Для калибровки установкииспользовали толуол и бензол.Функции распределения () по временам релаксации для исследованныхобразцов получали из анализа автокорреляционных функций интенсивностирассеянного света с помощью программы «DynаLS», позволяющей получатьфункции распределения по коэффициентам поступательной диффузии D, илигидродинамическим радиусам R макромолекул в непрерывном или дискретномвиде. Погрешности в определении коэффициентов поступательной диффузии непревышают 10 %.- 51 -Рис.

Характеристики

Список файлов диссертации