Диссертация (1149963), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Уравнения Марка-КунаХаувинка имеют вид:M0[] = 1.60 Z 0.97 (дл·моль-1),D = 8.05·10–6 Z –0.57,(3.1)(–s0) = 6.79·10–14 Z 0.48Полученные уравнения (3.1) типичны для эфиров целлюлозы [101].Отрицательные температурные коэффициенты характеристических вязкостей(таблица 3.1) указывают на значительные равновесную жесткость и протеканиемолекул. Это обуславливает увеличение показателей степени в уравнениях для[] и D по сравнению со значением 0.5. Объёмные эффекты малы и практическине влияют ни на величины гидродинамических характеристик, ни на ихзависимость от Z.В ТХЭ уравнение Марка-Куна-Хаувинка для вязкости имеет вид:M0[] = 3.4·Z 0.73 (дл·моль-1)(3.2)Меньший показатель степени в уравнении Марка-Куна-Хаувинка для- 66 -Рис.
3.3. Зависимости приведенной вязкости ηsp/с от концентрации с дляразличных образцов ТДЦ в ТХЭ: №1, №2, №3, №4, №5, №7, №8.lg(M0[])lg(D·109,5)lg(-s0·1014)3.41322.632.2lg(Z)1.822.252.52.7533.25Рис. 3.4. Зависимости lg(M0[]) (1), lg(D·109.5) (2) и lg(–s0·1014) (3) от lg(Z).- 67 вязкости в ТХЭ по сравнению с ХФ указывает на более компактнуюконформациюмакромолекулполимераТДЦвэтомрастворителе,чтообусловлено меньшей равновесной жесткостью молекулярных цепей эфировцеллюлозы в более полярных растворителях.Для анализа конформационных свойств молекул исследуемых эфировцеллюлозы использовались гидродинамические теории для червеобразной цепибез объемных эффектов [108, 109]. Согласно этим теориям величины(f /M)–1 = DM/kT (молекулярная удельная подвижность, f – коэффициент трениямолекулы) и (M[])1/3 (M[] – молекулярный объём) в идеальных условияхявляютсялинейнымифункциямиМ1/2придостаточнобольшихМ,соответствующих молекулярным массам изученных образцов.
Коэффициенттрения молекулы f пропорционален ее линейному размеру: f ~ (M[])1/3,следовательно,DM/kT ~ (M2/[])1/3 ~ М1/2.Понаклонупрямолинейнойзависимости 0DM/RT от (M2/[])1/3 (рис. 3.5) было получено предельное значениегидродинамического параметра А∞ = 3.74×10–10 эрг×К-1 для ТДЦ при L (L –контурная длина цепи), близкое к теоретическому (3.78×10–10 эрг×К-1) сиспользованием констант P = 5.11 и Ф = 2.87×1023 моль–1 теорий [110].По наклону прямой рисунок 3.5, проведенной через начало координат иэкспериментальным значениям 0DM/RT от (M2/[])1/3, были рассчитаны значенияпараметра Цветкова-Кленина А0 [3] для всех изученных молекулярных масс(таблица 3.1).
Параметр А0 может иметь экстремальный ход как функциямолекулярной массы только в том случае, если отсечение по ординате,производимое прямой, положительно (такой экстремальный ход параметра А0многократно подтвержден экспериментом для «тонкой» цепи [4, 101]). Нарисунке 3.5 прямая, построенная по результатам измерений для ТДЦ, напротив,пересекает ось ординат в отрицательной области (что исключено для «тонкой»цепи).
Экстремальный ход параметра А0 в данном случае невозможен. Значенияпостоянной Цветкова-Кленина А0 для большей части образцов невелики (средняяпо образцам величина (А0)ср. = 2.8·10–10 эргК-1), что является следствием- 68 -0DMSD/RT×1014321(MSD2/[])1/30300060009000Рис 3.5. Зависимость (0DMSD/RT) от (MSD2/[])1/3 для ТДЦ в ХФ. 0 DZ 1017RT5.00A0,ср. Z 2 R M 0 3.341/ 3 1017-1-21.67Z 1/2010203040Рис. 3.6. Зависимости 0DZ/RT×1017 (1) и A0,ср./R×(Z 2/[]M0)1/3×1017 (2) от Z1/2ТДЦ в ХФ.- 69 значительного относительного гидродинамического диаметра макромолекул.На рисунке 3.6 приведены зависимости экспериментальных величин0DZ/RT·1017 (1) и (A0,ср./R)·(Z2/[]M0)1/3·1017 (2) от Z1/2 для ТДЦ в ХФ. Введениемножителя пропорциональности A0ср./R (A0ср.
– среднее экспериментальноезначение постоянной Цветкова-Кленина, R – универсальная газовая постоянная)позволилообъединитьэкспериментальные данныевискозиметрическихидиффузионных измерений и пользоваться их совокупностью как единойсистемой. Экспериментальные значения совмещены с теоретической кривой [108](NAP∞)–1(Z/A; d/A)×(Z/A)1/2 = F(Z1/2),(3.3)где функция (Z/A; d/A) получена из отношения коэффициента Р в теориипоступательного трения к его предельному значению P∞ = 5.11 при Z/A → ∞[108], Z/A – число статистических сегментов цепи, d/A – относительный диаметрсегмента, A – длина сегмента, d – его диаметр.
В расчете использована величина = 5.15×10–8 см – длина мономерного звена полигликозидной цепи. Совмещениевыполнено при значениях A = 280·10– 8см и d = 17·10–8см. Большая величинаасимметрии сегмента А/d = 16.5 позволяет отнести полимер к классужёсткоцепных [2]. Диаметр сегмента d = 17·10–8см совпадает с диаметромdv = 15.5·10–8см полимерной цепи (рассчитанным по величине парциальногоудельного объёма полимера v = 1.012 см3·г-1 по формуле d v 2 (N A )1 (M 0 v / ) ),что указывает на адекватное использование простой червеобразной модели (длякоторойхарактерносовпадениенаправленийсегментовжёсткостиснаправлением полимерной цепи).Значение степени заторможенности определено из соотношения = (A/Af)1/2= 4.83 (где Af = 1.2 нм – длина сегмента Куна при незаторможенном вращении вцепи полисахаридов [101]). Полученная величина характерна для эфировцеллюлозы и указывает на значительную стабилизацию внутримолекулярнойструктуры связей скелетной цепи, гибкость которой соответствует малымдеформационным колебаниям вокруг связей вращения её кислородных мостиков.- 70 Для определения гидродинамических характеристик ТДЦ по даннымвискозиметрии в ТХЭ использовали построение (рисунок 3.7), аналогичноевыполненному на рисунке 3.6.
Значение гидродинамического инварианта А0 вТХЭ принято равному 2.8·10–10 эрг·К-1, как и в ХФ. Экспериментальные точкинаилучшим образом описываются теоретической зависимостью при значениях A= 220·10–8см и d = 11·10–8см. Заметно меньшая жесткость макромолекул ТДЦ вТХЭ по сравнению с ХФ обусловлена тем, что в механизме жесткостимолекулярныхцепейэфировцеллюлозысущественнуюрольиграютвнутримолекулярные водородные связи. Под влиянием полярных молекулрастворителя,способногокобразованиюмежмолекулярныхсвязей,взаимодействия между боковыми группами могут ослабляться. Эта особенностьпроявляется не только в гидродинамических свойствах производных целлюлозы,но не менее отчетливо в явлении ДЛП [99, 101, 111].
В соответствии с меньшейравновеснойжесткостьюТДЦвТХЭфакторзаторможенностивнутримолекулярных вращений в этом растворителе также меньше и равен = 4.28. Меньшая величина эффективного гидродинамического диаметрамакромолекул ТДЦ в ТХЭ, по сравнению с ХФ, может быть связана с болеесвернутыми конформациями боковых алифатических неполярных заместителей вдостаточно полярном растворителе.Согласно теории деформационной гибкости структур с компланарнымрасположением связей вращения, средняя величина <cos > (где – уголкрутильных колебаний вокруг связей кислородных мостиков)cos exp U00(1 cos ) / 2 RT cos d exp U0(1 cos ) / 2 RT d(3.4)0определяется энергиейU0 активации транс-цис перехода конфигурацииэффективных связей вращения трёх повторяющихся единиц полиглюкозиднойцепи. Величина <cos> рассчитана из соотношения- 71 (Z2/M0[])1/31412108642Z1/20510152025303540Рис.3.7.
Построение Бушина для исследованных образцов в ТХЭ, A = 220 Å,d = 11 Å, d/A = 0.05.- 72 <cos > = (2 – 1)/(2 + 1).(3.5)Получены значения <cos > = 0.917 и энергии заторможенности внутреннихвращений U0 = 30.9 кДж·моль-1 в ХФ и <cos > = 0.896, U0 = 25 кДж·моль-1 в ТХЭ.Внутримолекулярные взаимодействия в цепи ТДЦ определяют как высокоезначение энергии взаимодействий U0, так и характер, и степень изменения стемпературой невозмущённых размеров цепи <h2> и самой энергии U0.
Дляопределения температурного коэффициента невозмущённых размеров цепиS = dln<h2>/dT и энергии торможения внутримолекулярных вращений dU0/dTбыла изучена зависимость температурных коэффициентов характеристическойвязкости от молекулярной массы в ХФ.Зависимости величин (M 2/[])1/3 (прямая 1) и (M 2/[])1/3dln[]/dT (прямая2) как функций M 1/2 представлены на рисунке 3.8. Аппроксимирующие прямые(1) и (2) проведены по совокупности точек согласно уравнениям [6]:(M 2/[])1/3 = –1/3(M0/A)1/2M 1/2 + 0.73·–1/3(M0/)·[ln(A/d) – 0.75],(M 2/[])1/3d(ln[]/dT) == –1/3(3/2)·S·(M0/A)1/2M 1/2 – 2.2·–1/3(M0/A)·dln(A/d)/dT,(3.6)(3.7)где второе уравнение является производной по температуре от первого.
Изотношения угловых коэффициентов –1/3(3/2)·S·(M0/A)1/2 и –1/3(M0/A)1/2прямых (2) и (1) рисунок 3.8 равного величине (3/2)S, определена величинаS = dln<h2>/dT = –5.7·10–3 К–1 – температурный коэффициент невозмущенныхразмеров макромолекулы. Равновесная жёсткость и невозмущённые размеры цепис увеличением температуры Т уменьшаются, как отмечалось выше, согласножёсткоцепному характеру полимерной цепи.Пользуясь уравнением [30]:S = (3/2RT)·(–U0/T + dU0/dT)·[(<cos2> – <cos>2)/(1 – <cos>2)](3.8)и подсчитывая величину <cos2> по формуле (3.9) с использованием значения- 73 -1/ 3M2[η]11000500M 1/20250-5005007502M [ ]21/ 3d ln[ ] 100dTРис.3.8.
Зависимости (M 2/[])1/3 (1) и (M 2/[])1/3dln[]/dT (2) от М 1/2.- 74 U0 = 30.9 кДж·моль-1cos 2 exp U00(1 cos ) / 2 RT cos 2 d exp U0(1 cos ) / 2 RT d(3.9),0определили <cos2> = 0.855 и dU0/dT = – 0.055 кДж·моль-1·К. Активационныйпотенциал U0 ТДЦ испытывает уменьшение, сопоставимое с его падением вслучае ацетоциннамата целлюлозы (АЦЦ) (dU0/dT = – 0.057 кДж·моль-1·К [30]) ивалерата целлюлозы (dU0/dT = –0.058 кДж·моль-1·К [29]), не содержащих вовсе(АЦЦ)илисодержащихкороткиеалифатическиезаместители(остаткивалериановой кислоты в качестве бокового заместителя при умеренной величинеγ = 190).Напротив,полимеры,характеризующиесябольшойплотностьюалифатических заместителей вдоль направления цепи (ацетомиристинат ипеларгонат целлюлозы), имеют положительные значения dU0/dT : +0.034 и +0.016кДж·моль-1·К, соответственно.Увеличение энергии взаимодействия U0 при увеличении температурыможно связать с разворачиванием алифатических цепей и увеличением объёмаалифатической фазы, обрамляющей скелетную целлюлозную цепь.3.3.2.
Оптические свойства тридеканоата целлюлозыДля исследования оптических характеристик ТДЦ в качестве растворителябыл выбран ТХЭ. Этот выбор был обусловлен тем обстоятельством, чтоинкремент показателя преломления для ТДЦ в ТХЭ не превосходит 0.02 см3·г-1,поэтому роль оптических эффектов микро- и макроформы в этом случаепренебрежимо мала. В ТХЭ были определены собственные значения оптическогокоэффициента сдвига, оптической анизотропии сегмента Куна и мономерногозвена исследуемого полимера.На рисунке 3.9 представлены зависимости двулучепреломления Δn от- 75 градиента скорости потока g для образца № 9 в ТХЭ для трех концентрацийраствора полимера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
