Диссертация (1149963), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

Привычислении вклада эффекта микроформы (n/)fs было использовано значениеМs = 6650. Как следует из гидродинамических исследований в смешанномрастворителе, осевое отношение сегмента для ПААДК А/d ~ 2. Этому значениюА/d соответствует параметр асимметрии сегмента (L2-L1)=3 [2]. Для величины(n/)fs было получено значение равное 4.9×10−10 см×с2×г−1. При вычислении- 94 вклада эффекта макроформы за величину коэффициента Флори  было взятозначение, равное 2.1×1023, а за инкремент показателя преломления взята средняявеличина dn/dc= (0.085±0.015) см3/г. Полученные величины эффекта макроформыпредставлены в таблице 4.2.В последнем столбце таблицы 4.2 приведены значения оптическогокоэффициента сдвига (n /  )i с учетом вкладов эффектов макро- и микроформы.Для наиболее высокомолекулярных образцов по соотношению Куна (1.46) длягауссовых клубков вычислили собственную разность поляризуемостей сегмента(1   2 )i  202×10−25 см3.Есливоспользоватьсявеличинойравновеснойжесткости из гидродинамических данных A = 62×10-8 см, то для собственнойанизотропии поляризуемости мономерного звена находим: (a||  a ) = Δai =−8.2×10−25 см3.Можно сравнить полученные оптические характеристики для ПААДК всмешанномрастворителесхарактеристикамидлягребнеобразныхполиалкилакрилатов с близкой длиной боковой цепи.

Так, для полидецилакрилата(практически 12 связей в боковой цепи) в растворителе, где инкремент показателяпреломления равен нулю и вклады эффектов макро− и микроформы в измеряемоеДЛП отсутствуют, n/ = −7.7×10-10 см×с2×г−1, (1  2 )  95×10−25 см3 и (a||  a )= −4.7×10−25 см3 [2]. Таким образом, абсолютное значение анизотропииоптической поляризуемости мономерного звена ПААДК несколько больше, чемдля полидецилакрилата. Жесткость основной цепи ПААДК также заметно выше,чем у цепи полиэтилена, что может быть связано с взаимодействием боковыхзаместителей, а также наличием водородной связи в боковом радикале.

Интереснооценить жесткости («ожестчение») боковых цепей макромолекул ПААДК.Боковой радикал гребнеобразной молекулы можно рассматривать какчервеобразную цепь, начальный элемент которой жестко связан с основной цепьюпод прямым углом к ней. Вклад Δai бокового радикала в анизотропиюмономерного звена гребнеобразной молекулы равен [2]- 95 Таблица 4.2.Оптические характеристики ПААДК в смешанном растворителе (Д+Ц) при 24°С.M×10–4,[],n/×1010,(n/)f ×1010,(n/)i×1010,г×моль-1см3×гг-1×см×с2г-1×см×с2г-1×см×с2213350.10-8.13.2-16.0360820.07-4.46.3-15.5461860.07-4.96.2-16.0690690.10-4.211.2-20.2793135−-4.45.9-15.2№dn/dc- 96 - ai  2b  b  n 1  e 6 / n / 12   CONH(4.7),где ΔγCONH = –4.1×10-25 см3 – оценочная величина вклада амидной группы ванизотропию мономерного звена, полученная путем расчета в программеHyperChem, Δb – анизотропия боковой цепи на одну валентную связь, n – числовалентных связей в сегменте Куна боковой цепи, ν = 12 – число валентных связейв боковой цепи.

При оценке величины n для ПААДК в качестве значения Δbиспользовали экспериментальную величину анизотропии на одну валентнуюсвязь в цепи полиэтилена Δb [125].Используя экспериментальную величину Δb = (3.03.3)×10-25 см3, получаемn ≈ 5560. Для алкиловых эфиров полиметакриловой кислоты в бензоле и дляполиалкилакрилатов в толуоле и в декалине при Δb = (2.63.3)×10-25 см3 , авеличина n ≈ 6080 [2].

Видно, что результаты для ПААДК хорошо согласуются сданными для полиалкилакрилатов и полиалкилметакрилатов, причем полученныевеличины n в 4 – 5 раз превосходят параметр жесткости молекул полиэтилена, длякоторого n = 16. Таким образом, можно сказать, что повышенная жесткостьбоковыхцепеймолекулПААДКсвидетельствуетоналичиивнихориентационного порядка, значительно превосходящего конформационнуюупорядоченность гибких полимерных цепей.

Причиной этого может являтьсявзаимодействие боковых цепей, которые довольно тесно расположены вгребнеобразных молекулах. Причем это взаимодействие проявляется тем сильнее,чем длиннее боковые алкильные группы, и приводит как к некоторомууменьшению гибкости основной цепи, так и к более сильному увеличениюжесткости и оптической анизотропии боковых цепей молекул. Отметим, что дляПААДК «ожестчение» боковых цепей проявляется достаточно сильно, а длятридеканоата целлюлозы практически отсутствует. Это связано с более теснымрасположением боковых заместителей в макромолекулах ПААДК.- 97 ЗаключениеВ настоящей работе методами молекулярной гидродинамики и оптики(двойное лучепреломление в потоке, вискозиметрия, динамическое и статическоесветорассеяние и др.) проведены комплексные исследования двух полимеровсложной архитектуры в растворах: тридеканоата целлюлозы и поли(12акрилоиламино-додекановойкислоты).Изучениефизическихсвойствмакромолекул проводилось в разбавленных растворах, где межмолекулярныевзаимодействияпрактическиотсутствуют.Анализполученныхэкспериментальных результатов позволяет сделать следующиеВЫВОДЫ:1.

Методами молекулярной гидродинамики и оптики проведеныисследования тридеканоата целлюлозы в различных растворителях иопределены равновесные жесткости макромолекул (ХФ: A = 280×10–8см,ТХЭ: A = 220×10–8см). Показано, что при увеличении полярностирастворителя и температуры равновесная жесткость макромолекулуменьшается.Жесткостьзаторможенностьюизученныхвращениявокругполимероввалентныхобусловленасвязейзасчетвзаимодействия боковых групп.2. Экспериментальноопределенозначениесобственнойоптической анизотропии мономерного звена тридеканоатов целлюлозыаi = – 3.1×10-25см3. Боковые алифатические заместители вносятотрицательный вклад в оптическую анизотропию макромолекул.3. Дляобразцовакрилоиламино-додекановойконформационныегребнеобразногокислоты)характеристикиполимераопределенымакромолекул–поли(12основныеравновеснаяжесткость A = 62×10-8см и эффективный гидродинамический диаметр- 98 d = 34×10-8см.

Установлено, что равновесная жесткость молекулярныхцепей поли(12-акрилоиламино-додекановой кислоты) выше, чем угребнеобразных полиакрилатов и полиметакрилатов с близкими длинамибоковых алифатических цепей, что связано с взаимодействиями междуамидными группами в боковых цепях полимера.4. Проведен детальный анализ вкладов оптических эффектовмикро- и макроформы в наблюдаемое ДЛП, и определена величинасобственной оптической анизотропии мономерного звена ПААДК Δаi =− 8.15×10−25см3.5. Взаимодействиямеждубоковымицепямикакдлятридеканоата целлюлозы, так и для поли(12-акрилоиламино-додекановойкислоты), приводят к увеличению равновесной жесткости основнойполимерной цепи.

Кроме того, для поли(12-акрилоиламино-додекановойкислоты) взаимодействие между боковыми заместителями приводит ктому, что оптическая анизотропия и «жесткость» боковых цепеймакромолекул возрастает. Этот эффект практически отсутствует утридеканоата целлюлозы, что связано с более редким расположениембоковых цепей в его макромолекулах.- 99 Список литературы1.Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я.

Структура макромолекул врастворах. М.: Наука. 1964. 720 с.2.Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука. 1986.380 с.3.Цветков В.Н., Кленин С.И. Диффузия фракций полистирола вдихлорэтане // Докл. АН СССР. 1953. Т. 88. № 1. С. 49-52.4.ЦветковВ.Н.,ЛавренкоП.Н.,БушинС.В.Гидродинамическийинвариант полимерных молекул // Успехи химии. 1982.

Т. 51. № 10. С.1698-1732.5.Цветков В.Н., Лезов А.В. Об использовании вискозиметрических данныхдляопределенияконформационныххарактеристикжесткоцепныхполимерных молекул в растворе // Высокомолек. соед. Б. 1984. Т. 26. №7. С. 494-498.6.Бушин С.В., Цветков В.Н., Лысенко Е.Б. и др. Конформационныесвойства и жесткость молекул лестничного полифенилсилоксана врастворах по данным седиментационно-диффузионного анализа ивискозиметрии // Высокомолек. соед. А.

1981. Т. 23. № 11. С. 2494-2503.7.Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.:Наука, 1989.8.Камминс Г., Пайк Э. Спектроскопия оптического смешения икорреляция фотонов. М.: Мир. 1978. 584с.9.Berne B.J., Pecora R. Dynamic Light Scattering with applications tochemistry, biology, and physics. Wiley-interscience publication John Wileyand sons. inc.

New York - London - Sydney - Toronto. 1990. 376p.10. Хохлов А.Р., Кучанов С.И. Лекции по физической химии полимеров. М.:Мир. 2000г. 190с.11. Tsvetkov V.N. and Andreeva L.N. Flow and electric birefringence in rigid-- 100- Polym. Sci. 1981. V. 39. P. 95-207.chain polymer solutions // Adv.12. PeterlinA.,StuartH.DoppelbrechunginsbesondereKunstlicheDoppelbrechung // Hand - und Jahrbuch der chemischen Physik / Hersusgeb.A.

Характеристики

Список файлов диссертации