Диссертация (1149963), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

В чистом диоксане полимеры нерастворяются.Растворы полимеров перед измерениями фильтровали через фильтрыфирмы Sigma-Aldrich (с диаметром пор 1 мкм).4.2.1. Гидродинамические и конформационные свойства поли(12акрилоиламино-додекановой кислоты)Методомвискозиметриибылиполученызависимостиприведеннойвязкости  sp / c от концентрации с изученных образцов, некоторые из нихпредставлены на рисунке 4.2.

Все зависимости носят линейный характер, ихэкстраполяция к бесконечному разбавлению позволяет определить величиныхарактеристической вязкости [η] макромолекул, а по наклону можно рассчитатьвеличины константы Хаггинса K' из соотношений (1.1) и (1.2). Полученныеданные представлены в таблице 4.1. Величины характеристической вязкостилежат в диапазоне от 20 до 140 см3/г. Значения K' указывают на то, чтодвухкомпонентныйрастворительД+Цявляетсядлятермодинамически хорошим или близким к идеальному.полимераПААДК- 83 -sp/с739658с×102 г/см3Рис. 4.2. Зависимости приведенной вязкости ηsp/с от концентрации с дляразличных образцов ПААДК в смешанном растворителе Д+Ц: №3, №5, №6, №7,№8, №9.Таблица 4.1.Молекулярно-гидродинамическиеиоптическиехарактеристикиразличныхобразцов ПААДК в смешанном растворителе (Д+Ц).№[],см3×г-1K'D×108,Rh,M×10–4,см2×с-1нмг×моль-1dn/dcn/×1010,г-1×см×с21200.62175.68*−−2350.29128.013*0.10-8.13820.274.617.6600.07-4.44860.524.418.4610.07-4.95460.585.315.368−−6690.265.016.290*0.10-4.271350.333.423.993−-4.48490.644.617.6970.07−9970.173.423.91260.06−* − рассчитано для  0 =2.28 сПуаз.- 84 Распределения интенсивности рассеянного света по временам релаксациидля всех исследованных образцов, кроме 4-ого, характеризуются двумя пиками(рис.

4.3). Основной соответствует трансляционной диффузии индивидуальныхмакромолекул ПААДК, а второй, по-видимому, связан с диффузией агрегатовмакромолекул.На рисунке 4.4 показана зависимость обратного времени релаксации 1/τ отквадрата волнового вектора q2 для образца ПААДК №4 в смешанномрастворителе Д+Ц при различных концентрациях раствора. Видно, чтозависимости носят линейный характер и проходят через начало координат, этоговорит о том, что данные процессы связаны с трансляционной диффузиеймакромолекул.

Аналогичные линейные зависимости получаются и для другихобразцов ПААДК. Из их наклонов определены коэффициенты поступательнойдиффузии Dс. Экстраполяция концентрационных зависимостей Dс к бесконечномуразбавлению (рис. 4.5) позволяет определить коэффициенты диффузии Dмакромолекул ПААДК (Таблица 4.1).Наличие двух пиков в распределении интенсивности по временамрелаксации (рис. 4.3), а, следовательно, наличие в системе частиц несколькихразличных размеров приводит к искажению значений Mw полученных методомстатического рассеяния света.

Значение молекулярной массы Mw, образца ПААДК№4, в растворе которого не наблюдалось второй компоненты, оказалось равным65104 г×моль-1, величина второго вириального коэффициента A2= 3.710-4мл×моль/г2.Для дополнительного уточнения молекулярной массы образца ПААДК №4был использован метод скоростной седиментации. Коэффициенты седиментации(s) в смешанном растворителе Д+Ц (25°С) были измерены на аналитическойультрацентрифуге ProteomeLab XL-I (фирмы Beckman Coulter, США). Припостановке эксперимента использовался титановый четырехъячеечный ротор идвухсекторная кювета с алюминиевым вкладышем. Седиментацию наблюдали наcкорости вращения ротора 40×103 об×мин-1.

Полученные интерференционные- 85 -Рис. 4.3. Распределение интенсивности рассеянного света по временамрелаксации: сплошная линия ПААДК №4, пунктирная линия ПААДК №3.Рис. 4.4. Зависимость обратного времени релаксации 1/τ от квадратаволнового вектора q2 для образца ПААДК №4 в смешанном растворителе Д+Ц.- 86 -D×108, см2/с181467916141210864с, г/см3200.250.50.751.01.251.5Рис. 4.5. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии Dc дляразличных образцов ПААДК.- 87 данные распределения концентрации в ячейках в зависимости от времениосаждения обрабатывались программой SedFit с использованием моделинепрерывногораспределенияC(s)Проведена[124].экстраполяциякоэффициентов седиментации (s) к бесконечному разбавлению, концентрациюизменяли от 0.15 до 0.510–2 г×см–3. По полученным значениям коэффициентовдиффузии D и седиментации (s0), по формуле Сведберга M SD  RT ( s0  D 1 )(1  V   0 ) 1рассчитана величина молекулярной массы образца, равная 57×104 г×моль-1.Парциальный удельный объем полимера V = 0.9334 см3×г-1 определен изконцентрационной зависимости плотности.Видно, что величины Mw и МSD для образца ПААДК №4, полученные поданным для статического светорассеяния и скоростной седиментации, оказалисьблизкими между собой.

По среднему значению молекулярной массы для образца№4 (Таблица 4.1) определена величина гидродинамического инварианта A0 посоотношению (1.5).Полученное значение A0 = 3.2210-10 эрг/K близко к среднему значениюгидродинамического инварианта A0 = 3.2610-10 эрг/K, вычисленному в работе[81] для образцов ПААУК. Для дальнейших расчетов М использована величинаA0 = 3.2210-10 эрг/K. В таблице 4.1 представлены значения молекулярных массполимеров, рассчитанные по соотношению (1.5), используя значения [] и D.Значения молекулярных масс для всех изученных полимеров лежат в диапазоне(0.8 – 12.6)×105.На рисунке 4.6 приведены зависимости lg[] и (lg(0D) + 11) от lgM дляобразцов ПААДК.

Уравнения Марка-Куна-Хаувинка для смеси Д+Ц = 1:1 винтервале М = (0.8  12.6)×105 имеют вид:   0.094  M 0.49(дл / г ) 0 D  9.93 10 7 M 0.5(4.1).- 88 -lg[lg(0D) + 112.51221.5lgM14.85.25.66Рис 4.6. Зависимости lg (η0D) (1) и lg[η] (2) от lgM для образцов ПААДК вД+Ц.- 89 Величины показателя степени в данных уравнениях типичны для полимеровс невысокой равновесной жесткостью и значительной молекулярной массой приотсутствии объемных эффектов (т.е.

находящихся в  - условиях). На рисунке 4.7приведены зависимости 0DM/RT от M1/2. Эти зависимости могут быть описаныпрямой согласно уравнению:0DM/RT = (PNA)–1(M0/A)1/2M1/2 + (M0/3NA)ln(A/d) –(4.2)−1.0561],где М0 – молекулярная масса мономерного звена,  = 2.510–8 см – длинапроекции мономерного звена на направление роста цепи, А – длина сегмента Кунацепи, d – диаметр цепи, Р = 5.11 – теоретическая константа, остальные величиныимеют общепринятый смысл.На рисунке 4.7 также приведены данные для образцов поли(N-акрилоил-11аминоундекановой кислоты) (ПААУК), изображенные пунктирной линией.

Изнаклона прямолинейной зависимости была получена величина сегмента КунаПААДК A = 62×10-8 см, а по величине отсекаемого отрезка по оси ординатопределенгидродинамическийдиаметрсм.d = 34×10-8Значениегидродинамического диаметра для ПААДК существенно лучше коррелирует соструктурой макромолекул полимера по сравнению с величиной d = 45×10-8 см,полученной ранее для ПААУК [81].Для образца ПААДК №1 была измерена плотность полимера  = 1.0058г/см3 и рассчитана величина удельного парциального объема полимера посоотношению V  1 /  = 0.9942 см3/г.

По полученным данным также былавычислена величина диаметра полимерной цепи по соотношению d 4 M 0V=N A15×10-8 см.Полученныйрассчитываемогогидродинамическийиззависимостидиаметр(4.2),чтоцепивуказывает2разанаменьшевозможноепреувеличение эффекта протекания при использовании традиционной моделичервеобразного сфероцилиндра [110]. Значительное число длинных боковых- 90 -0DM/RT×10141524321M1/2050010001500Рис.

4.7. Зависимости 0DM/RT от M1/2 для образцов ПААДК (1) и ПААУК(2) в смешанном растворителе Д+Ц.- 91 группмакромолекулполимерныхцепейприводити,какквозрастаниюследствие,кпоступательногоувеличениюихтренияэффективногогидродинамического диаметра d.По всей видимости, повышенная равновесная жесткость макромолекулПААУК и ПААДК связана с взаимодействиями (прежде всего водородными)между амидными группами в боковых цепях. Эти взаимодействия могутприводить к образованию «квази-лестничной» структуры макромолекул и, какследствие,квозрастаниюравновеснойжесткостипосравнениюсалифатическими гребнеобразными полиакрилатами и полиметакрилатами сблизкой длиной боковых цепей.4.2.2.

Оптические свойства поли(12-акрилоиламино-додекановой кислоты)На рисунке 4.8 представлена зависимость двулучепреломления Δn отградиента скорости потока g для образца ПААДК № 4 в смешанном растворителеприразличныхконцентрацияхраствора.Изграфикавидно,чтовсеэкспериментальные данные хорошо экстраполируются прямыми линиями.Аналогичные результаты наблюдались и для других исследованных полимеров.На рисунке 4.9 представлены зависимости ДЛП n от напряжения сдвига для образцов ПААДК № 3, №4, №6 и №7. Видно, что все экспериментальныеданные хорошо экстраполируются прямыми линиями, проходящими через началокоординат, что характерно для молекулярных растворов.

По наклону прямойможно определить оптический коэффициент сдвига n/. Средняя величинаоптического коэффициента сдвига для ПААДК составила n/ср= −4.5×10−10см×с2×г−1.Эта величина близка к значению, полученному в том же растворителе дляПААУК (n/ср=−4.7×10−10 см×с2×г−1) [81]. Это совпадение закономерно иявляется следствием близости оптических (оптическая анизотропия мономерногозвена) и конформационных (равновесная жесткость макромолекул) характеристик- 92 1n10814121028642g10-3, с-1001234567Рис.

4.8. Зависимость двойного лучепреломления Δn от градиента скоростипотока g для образца ПААДК №4 в смешанном растворителе Д+Ц, с (%): 1 – 1.41,2 – 0.78.- ∆n×10810-2, г см-1 с-2Рис. 4.9. Зависимость двойного лучепреломления Δn от напряжения сдвигаΔ для различных образцов ПААДК в смешанном растворителе Д+Ц: 1 – №4 (с =1,4%), 2 – №7 (с = 1.1%), 3 – №3 (с = 0.75%), 4 – №6 (с = 0.95%).- 93 ПААУК и ПААДК.Рассмотрим более подробно результаты динамооптических исследований,полученные в смешанном растворителе, где ПААДК образует молекулярныерастворы.

Для систем, в которых показатели преломления полимера ирастворителя различаются, оптический коэффициент сдвига Δn / Δτ можнопредставить в виде суммы трех членов [2]:n /   (n /  ) i  (n /  ) fs  (n /  ) f ,(4.3)Первое слагаемое – вклад, обусловленный собственной оптическойанизотропией молекул, второй и третий члены характеризуют вклады, вносимыеанизотропиями микро- и макроформы соответственно.Слагаемые в (4.3) могут быть представлены в виде [2]:22 n  4 (ns  2) (1   2 ) i , 45 k T ns   i(4.4)2dn (n  2)  2n s  dc  n  M s ( L2  L1 ) s , 3180RTn s    fs2s2(4.5)2dn 0.058Ф(n  2)  2ns  Mdc  n  23[ ] N A RTn s   f2s2(4.6)Соотношения (4.4-4.6) применимы только для достаточно свернутых цепей.В наших исследованиях этому условию удовлетворяют все образцы №1−9.

Характеристики

Список файлов диссертации