Диссертация (1149963)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиАнна Николаевна ПОДСЕВАЛЬНИКОВАОПТИЧЕСКИЕ И ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВАГРЕБНЕОБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ С РАЗЛИЧНОЙ ЖЕСТКОСТЬЮОСНОВНОЙ ЦЕПИ В РАСТВОРАХСпециальность 02.00.06 – «Высокомолекулярные соединения»ДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степени кандидата физико-математических наукНаучный руководитель:доктор ф.-м. н. Н.В. ЦВЕТКОВСанкт-Петербург2017-2ОГЛАВЛЕНИЕ:ВВЕДЕНИЕ- 4-Глава 1.

Оптические и динамические свойства макромолекул(Теоретический обзор)-13-1.1. Характеристическая вязкость полимеров-13-1.2. Статическое рассеяние света-16-1.3. Динамическое рассеяние света-19-1.4. Теория двойного лучепреломления в потоке-22-1.4.1. Двойное лучепреломление в потоке жестких частиц-22-1.4.2. Двойное лучепреломление в потоке для модели свободносочлененной цепи1.4.3.-28-Двойноелучепреломлениевпотокедлямоделичервеобразной цепи1.5.Некоторые-30оптическиеигидродинамическиесвойствагребнеобразных полимеров-33-1.6.

Некоторые оптические и гидродинамические свойства полимеров,синтезированных из мономеров в организованном состоянииГлава 2. Методика эксперимента-42-46-2.1. Вязкость-46-2.2. Показатель преломления-47-2.3. Плотность-49-2.4. Светорассеяние-50-2.5. Эффект Максвелла-52--3Глава 3. Оптические, гидродинамические и конформационныесвойства молекул тридеканоата целлюлозы в растворах3.1.Молекулярнаяструктураижесткость-56-полимернойцепипроизводных целлюлозы-56-3.2.

Исследуемые образцы-59-3.3. Результаты и их обсуждение-61-3.3.1Гидродинамическиеиконформационныесвойстватридеканоата целлюлозы3.3.2. Оптические свойства тридеканоата целлюлозы-65-74-Глава 4. Оптические, гидродинамические и конформационныесвойства поли(12-акрилоиламино-додекановой кислоты) в растворах-79-4.1. Исследуемые образцы-80-4.2. Результаты и их обсуждение-82-4.2.1. Гидродинамические и конформационные свойства поли(12акрилоиламино-додекановой кислоты)-82-4.2.2. Оптические свойства поли(12-акрилоиламино-додекановойкислоты)-91-Заключение-97-ВЫВОДЫ-97-Список литературы-99--4ВВЕДЕНИЕАктуальность темы исследованияПолимерысложнойархитектуры(разветвленные,дендритные,гребнеобразные и т.д.) играют важную роль в разработке и внедрении новыхподходов и методов при создании молекулярных наноструктур и уникальныхматериалов с заданными свойствами на их основе, которые могут бытьиспользованы в современной медицине, фармакологии, микро- и наноэлектроникеи др.

Изучение молекулярных свойств таких полимеров имеет принципиальноезначение для решения задач физико - химии высокомолекулярных соединений,таккакбезколичественногоанализахарактеристикиндивидуальныхмакромолекул нельзя прогнозировать свойства новых материалов, изготовленныхна их основе.Дляопределенияхарактеристикоснованныхконформационных,полимерныхнацепейизмеренииоптическихразработанпоступательногорядиидинамическихфизическихметодов,вращательноготрениямакромолекул в разбавленных растворах, где межмолекулярные взаимодействияпрактически отсутствуют.

К числу таких методов относятся динамическое истатическоерассеяниесвета,вискозиметрия,изотермическаядиффузия,седиментация, динамическое двойное лучепреломление и др.Многообразие свойств полимеров сложной архитектуры делают ихперспективными объектами исследования и увеличивают возможности ихпрактического применения.

Особое место среди таких систем занимаютгребнеобразные полимеры, которые чрезвычайно разнообразны по структуре исвойствам, ввиду больших возможностей в варьировании их боковых цепей.Полимеры, содержащие в боковых цепях функциональные группы, такие как−СООН− и −СО−NH−, способные к образованию внутри- и межмолекулярныхводородных связей, представляют особый интерес, так как наличие таких группоказывает сильное влияние на структурные свойства полимера и его поведение в-5разбавленных растворах.

Вариации структуры боковых заместителей можетприводить к существенным изменениям конформационных характеристикмакромолекул.Таким образом, исследование влияния структуры боковых заместителей нафизическиехарактеристикигребнеобразныхмакромолекулпредставляетсяактуальной задачей.Степень разработанности темы исследованияИнтерес к эфирам целлюлозы связан с чрезвычайно широким практическимприменением этих биополимеров, источник получения которых является самовозобновляемым. Возможность присоединять к основной целлюлозной цепиразличныебоковыеполимерныхрадикалы,макромолекул,существенностимулируетизменяющиедальнейшиехарактеристикиисследованияэтихсоединений.К настоящему времени опубликовано довольно большое число работ,посвященныхсинтезуиполимеризациимицеллообразующихмономеров,исследованию «полимеризованных мицелл» в водных растворах. Однакоисследования особенностей поведения таких полимеров в неионизованномсостоянии в органических растворителях крайне немногочисленны.Исследование влияния бокового заместителя на физические характеристикимакромолекул гребнеобразных полимеров является одной из фундаментальныхзадач физико - химии высокомолекулярных соединений, исследованию которойпосвящено много публикаций.

Вместе с тем, ввиду большого разнообразияструктур и широким практическим применением гребнеобразных полимеров, этазадача до сих пор не потеряла своей актуальности.Цели и задачиЦельюнастоящейработыявляетсяизучениеоптических,-6гидродинамических и конформационных свойств макромолекул некоторыхгребнеобразных полимеров в растворах методами двойного лучепреломления впотоке (ДЛП), статического и динамического рассеяния света и вискозиметрии.Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач: исследование методами молекулярной гидродинамики и оптикигомологического ряда тридеканоата целлюлозы (ТДЦ) в растворах иустановлениевлияниябоковыхзаместителейнахарактеристикиполимерных молекул; исследованиегребнеобразногогидродинамическихполимераиоптическихсвойствполи(12-акрилоиламино-додекановойкислоты) (ПААДК), в котором длинные алифатические фрагментыприсоединены к основной полимерной цепи амидными группами; установление влияния структуры бокового заместителя (длинаалифатической цепи и наличие амидной группировки) на конформациюи оптические характеристики макромолекул.Научная новизнаНаучная новизна работы состоит в том, что в ней впервые: Исследовановлияниевзаимодействиймеждубоковымизаместителями на конформационные и оптические характеристикимакромолекул полимеров, существенно отличающихся равновеснойжесткостью основной цепи. Изученытридеканоатовполимеравоптическиецеллюлозы.различныхигидродинамическиесвойстваОпределеныравновесныежесткостирастворителях,собственнаяоптическаяанизотропия мономерного звена.

Проанализирован вклад боковых цепейв оптическую анизотропию макромолекул. Исследованы оптические и гидродинамические характеристики-7гребнеобразногокислоты)полимера(ПААДК).поли(12-акрилоиламино-додекановойОпределеныосновныеконформационныехарактеристики макромолекул: равновесная жесткость и эффективныйгидродинамический диаметр.Научная и практическая значимость работыВ работе детально изучены два полимера, имеющих большие перспективыпрактического применения. Так, эфиры целлюлозы с длинными алифатическимизаместителями, ввиду своей прекрасной пленкообразующей способности, нашлисвое применение в микро- и наноэлектронике.

Макромолекулы ПААДКсинтезированы новым перспективным методом из растворов мономеров,находящихсяворганизованномсостоянии.Сопоставлениерезультатовисследований этих полимеров, проведенных комплексом различных методов,позволило количественно охарактеризовать их конформационные и оптическиехарактеристики.представленийПолученныеовлиянииданныеважнымолекулярнойкакструктурыдляразвитияобщихвысокомолекулярныхсоединений на физико-химические свойства полимеров, так и для полученияновых полимерных материалов с заданной структурой и свойствами.Методология и методы исследованияМолекулярная гидродинамика и оптика (двойное лучепреломление впотоке, вискозиметрия, динамическое и статическое светорассеяние) являютсяэффективнымиметодамидляизученияоптических,динамическихиконформационных характеристик полимеров сложной архитектуры. Изучениефизических свойств макромолекул проводят в разбавленных растворах, гдемежмолекулярные взаимодействия практически отсутствуют.ЭффектконфигурацииМаксвеллапозволяетмакромолекул.Онполучатьсведенияявляетсяоосновнымразмерахиметодом-8экспериментального определения собственной оптической анизотропии сегментаи анизотропии мономерного звена.Метод динамического и статического светорассеяния позволяет получатьсведения о молекулярных характеристиках исследуемых полимерных систем.

Сего помощью можно получать распределения по размерам частиц, определять ихмолекулярные веса и коэффициенты поступательной диффузии. Методикапозволяет дать заключение о термодинамическом качестве растворителя.Характеристическаявязкостьнесетинформациюоразмерахимолекулярной массе макромолекулы, а константа Хаггинса о термодинамическомкачестве растворителя. Также в ходе выполнения работы было использовановспомогательное оборудование (рефрактометр, денситометр), а для уточненияважных характеристик макромолекул дополнительные методы исследования(методы скоростной седиментации и изотермической диффузии).Достоверность полученных результатовДостоверность полученных результатов подтверждается их взаимнойсогласованностью, обеспечивается тщательностью проведения экспериментов,использованием различных современных физических методов исследования ивысокоточных приборов, обработкой и анализом полученных данных с помощьюматематических и статистических методов.Положения, выносимые на защиту1.

На основании проведенного конформационного анализа, определеныравновесные жесткости макромолекул тридеканоата целлюлозы вхлороформе A = 280·10–8см и тетрахлорэтане A = 220·10–8см.Показано,чтотермодинамическаяжесткостьмакромолекултридеканоата целлюлозы обусловлена заторможенностью вращениявокруг валентных связей в основной цепи за счет взаимодействия-9боковыхгрупп,иуменьшаетсяприувеличенииполярностирастворителя и температуры.2. Проведены комплексные гидродинамические исследования поли(12акрилоиламино-додекановойкислоты)всмешанном(диоксан-циклогексанол) растворителе, и выполнен конформационный анализмакромолекул полимера. Установлено, что равновесная жесткостьмолекулярных цепей поли(12-акрилоиламино-додекановой кислоты)A=62×10-8 см выше, чем у гребнеобразных полиакрилатов иполиметакрилатов с близкими длинами боковых алифатическихцепей, что связано с взаимодействиями между амидными группами вбоковых цепях полимера.3.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации