Диссертация (1149963), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Статическое рассеяние светаСтатическое светорассеяние – один из основных методов исследованияполимеров и определения их характеристик, таких как молекулярный вес,термодинамические параметры межмолекулярного взаимодействия, размеры иформа макромолекул и др. [1]. Теория статического рассеяния света была развитав конце XIX века [1, 7], применение этого метода для исследования чистыхжидкостей и растворов полимеров началось лишь с двадцатых годов XX века.Существует два вида рассеяния света: упругое и неупругое рассеяние. В первомслучае измеряется интегральная интенсивность рассеянного света, во второмавтокорреляционная функция, которая содержит информацию о коэффициентепоступательной диффузии макромолекул.Рассмотрим упругое рассеяние света идеальным газом, т.е.

случай, когда напути плоско поляризованного луча света в вакууме расположено большое числонезависимых частиц, размеры которых много меньше длины волны падающегосвета λ0.Падающая первичная волна создает электрическое поле E = E0 cos(ωt), гдеE0−векторнапряженностиполя,перпендикулярныйнаправлениюраспространения света. В результате поляризации частицы (молекулы) в нейвозникает наведенный дипольный момент p = αE, где α – поляризуемость- 17 частицы.

Таким образом, падающая световая волна вызывает в любой частицепоявлениеосциллирующегодиполя,которыйсамслужитисточникомэлектромагнитного излучения. Это и есть рассеянное излучение, котороекогерентно, то есть имеет ту же частоту, что и падающий свет и колеблется в фазес первичной волной. Такое рассеяние называется Рэлеевским [1].Рассеянноеизлучениепредставляетсобойсферическуюволну,распространяющуюся во всех направлениях.

Экспериментально определяемоймерой энергии световой волны является интенсивность, т.е. энергия, падающая на1 см2 поверхности в 1 сек и пропорциональная квадрату напряженности поля,создаваемого этой волной.В чистой жидкости рассеяние света происходит на флуктуациях плотности.В полимерном растворе присутствуют молекулы, совершающие Броуновскоедвижение,размеркоторыхсущественнопревосходитразмермолекулрастворителя. Это приводит к тому, что в растворе полимера помимо рассеяния нафлуктуациях плотности возникнет избыточное над растворителем рассеяние,связанное с флуктуацией концентрации растворенного вещества [1].

В этомслучае интенсивность света, рассеянного раствором, будет пропорциональнамолекулярной массе растворенного вещества. Поэтому метод статическогосветорассеяния оказался широко используемым для определения молекулярномассовых характеристик полимеров.В экспериментах по рассеянию падающий пучок света с интенсивностью I0и длиной волны  0 проходит через разбавленный раствор полимера. Приемникизлучения расположен на расстоянии r от рассеивающей кюветы под углом  поотношению к направлению распространения исходного луча. Интенсивностьрассеянного излучения I — измеряемая величина.Размеры макромолекул много меньше длины волны света и не превышают100 нм.

Поэтому молекулы полимеров можно рассматривать как точечныерассеиватели.Выражение Рэлея для интенсивности рассеянного неполяризованного света:- 18 -16 4 21  cos 2 I  4 2  c0VI 0,20 r(1.9)где V — рассеивающий объем, с0 — концентрация полимера в растворе.В переменном поле Е падающей волны полимерный клубок приобретаетдипольный момент   E . Осциллирующий дипольный момент  и являетсяисточником вторичной (рассеянной) волны.«Рэлеевское отношение» − экспериментальные результаты, выраженные втерминах приведенной интенсивности рассеяния:R 16 4401  cos 2 N 0 ( )22(1.10)R не зависит от геометрии экспериментальной установки.Средняя поляризуемость частиц растворенного вещества  связана споказателемпреломленияраствораиnрастворителяn0следующимсоотношением:n 2  n02  4N 0 (1.11)Так как в разбавленных растворах dn=n – n0 и  Mn0 dn, где NA − число2N A dcАвогадро, dn/dc − инкремент показателя преломления раствора.

Следовательно,для интенсивности света, рассеянного под углом  получаем:1  cos 2 R  HcM,24 2 n02  dn здесь H  4 0 N A  dc (1.12)2для данной системы полимер − растворитель являетсяпостоянной величиной, характеризующей оптические свойства раствора.Для определения молекулярной массы M измеряется рассеяние света принескольких концентрациях, далее графической экстраполяцией к с=0 находят:- 19 1 cH M W  R  0(1.13)Если мы имеем дело с раствором малых частиц, размеры которых меньшеλ/20, то для определения молекулярного веса измеряют величину R длянескольких концентраций, а затем на графике зависимости cH/R0 от концентрациис производят экстраполяцию к нулевой концентрации [1].

Отрезок, отсекаемыйпрямой на оси ординат, величина, обратная молекулярному весу. Таким образом:Hc1 2 A2 cRMw(1.14)В случае неидеальных растворов наклон прямой графика определяетудвоенную величину второго вириального коэффициента раствора (2A2) [1].В реальном эксперименте по светорассеянию, как правило, измеряется неабсолютное Rθ, а относительное значение приведенной интенсивности. Поэтомунеобходима калибровка по стандартным образцам с известными абсолютнымизначениями приведенной интенсивности рассеяния.

Такими эталонами являютсябензол, толуол, а также некоторые коллоидные растворы.1.3. Динамическое рассеяние светаМетод динамического или квазиупругого рассеяния света, который такженазывают фотонной корреляционной спектроскопией или спектроскопиейоптического смешения, используется для изучения гидродинамических свойствполимеров с семидесятых годов прошлого века [8, 9].В данном методе измеряются интенсивность и частотный спектррассеянного света.

Используется монохроматический исходный пучок света отлазера с интенсивностью I 0 , частотой ωo и длиной волны λo. Так какрассеивающие объекты – макромолекулы движутся, то свет, рассеянный подуглом θ, не монохроматичен. Приведенная интенсивность рассеянного под угломθ света определяется следующим соотношением [10]:- 20 -II 0 ( 0   )  02 dte  dit3 iqrrc 0,0 c(r , t ) ,(1.15)где  c(0,0)c(r, t )  − динамический структурный фактор полимерного раствора,с(r, t )  c(r, t )  c  − отклонение от средней концентрации раствора <c> в точкес координатой r в момент времени t. Это показывает, что динамическое рассеяниесвета в полимерном растворе связано с динамикой флуктуаций концентрации.q4nosin(1.16)2− волновой вектор рассеянияИсследования рассеяния света при заданном угле θ позволяют изучатьдинамику движений полимерной цепи на масштабах λ ~ 1/|q|.

В разбавленныхрастворах при |q|R> 1 длина волны λ ~ 1/|q| <R, где R – радиус рассеивателя.В экспериментах по светорассеянию при θ = 1 величина |q| ~ 1/λ, |q|R ~R/λ<<1, следовательно, метод динамического рассеяния света позволяетисследовать динамику полимерного клубка как целого.В разбавленном растворе клубки движутся как точечные рассеиватели скоэффициентом диффузии D. Концентрация полимера в растворе с (r,t)подчиняется уравнению диффузии (первый закон Фика) [2]:с(r, t ) Dc(r, t )t(1.17)Для Фурье-преобразования по времени и координатам динамическогоструктурного фактора величин, подчиняющихся уравнению (1.17), имеем:D | q |2Io ( o   )  Io( D | q |2 )2   2ЗависимостьIoотωхарактеризует(1.18)спектрХарактеристическая ширина этой кривой  ~ Dq2 ~рассеянногосвета.16 2 D 2sin  .2oСледовательно, измеряя спектр рассеянного света, можно определить- 21 коэффициент диффузии полимерных клубков D.

Если клубки рассматривать какнепротекаемые сферы, то их гидродинамический радиус R определяется поформуле Стокса − Эйнштейна [2]:DДвижениемакромолекулkT(1.19)6o Rхарактеризуетсясравнительнонебольшимикоэффициентами диффузии D, таким образом, определение оптического спектрасталкивается с экспериментальными трудностями.Другой способ определения коэффициентов диффузии молекул D связан сизмерениемавтокорреляционнойфункциирассеянногосветаg1(t).Длямонодисперсных частиц в растворе имеем [8]:g1 (t )   E ( )  E * (  t )T 1  lim    E ( ) E * (  t )d ,T  0 2T T(1.20)где Е() – мгновенная напряженность электрического поля рассеянной световойволны.Измеряемая корреляционная функция g1(t) определяется непосредственнокоэффициентом диффузии растворенных частиц [8].

Связь между ними следует изуравнения (1.17):g (t )  exp(q 2 Dt t ) ,1(1.21)Автокорреляционная функция представляет собой убывающую экспоненту.Зная постоянную времени экспоненты, которая называется временем релаксацииили временем корреляции, коэффициент поступательной диффузии Dt можноопределить по формуле:1  D q2t(1.22)В современных экспериментальных установках измеряется не g1(t), а g2(t) –автокорреляционная функция от интенсивности рассеянного света:- 22 -g (t ) 2 I ( ) I (  t ) I ( )  2(1.23)Функция g2(t) связана с автокорреляционной функцией g1(t) соотношениемЗигерта [8]:g 2 (t )  1  k ( g (t )) 2 ,(1.24)где k - фактор когерентности.Когда в растворе находятся частицы только одного размера, измеряемаяавтокорреляционная функция g2(t) тоже является экспоненциальной функцией схарактеристическим временем релаксации:1Dt q 2(1.25)Из графика зависимости обратного времени релаксации от q2 (по формуле1.22 или 1.25) определяется коэффициент поступательной диффузии молекул D.Измерения проводятся для нескольких углов рассеяния.

При увеличенииколичества углов, повышается точность измерений.1.4. Теория двойного лучепреломления в потоке1.4.1. Двойное лучепреломление в потоке жестких частицЭффект Максвелла (двойное лучепреломление в потоке, ДЛП) −динамооптический метод, который позволяет получать сведения о размерах иконфигурации растворенных макромолекул [1]. Явление ДЛП в потоке жесткихассиметричных по форме частиц вызвано ориентацией этих частиц под действиеммеханических сил (сдвиговых напряжений), возникающих в ламинарном потокепри наличии градиента скорости потока.

Характеристики

Список файлов диссертации