Диссертация (1149963), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Взаимодействия между боковыми заместителями для поли(12акрилоиламино-додекановой кислоты) приводят к уменьшениюстепени свернутости (т.е. к «ожестчению») боковых цепей и кувеличению анизотропии их оптической поляризуемости. Длятридеканоата целлюлозы такой эффект не наблюдается. Такиеразличия обусловлены более «тесным» расположением боковыхцепейвмакромолекулахполи(12-акрилоиламино-додекановойкислоты) по сравнению с тридеканоатом целлюлозы.Личный вклад автораЛичный вклад автора заключается в анализе литературных данных,приготовлении растворов и проведении экспериментальных исследований, вобработке и интерпретации полученных результатов, в подготовке статей.Апробация результатовОсновные результаты диссертационной работы были представлены навсероссийских и международных конференциях:- 10 7-ой Международный симпозиум «Molecular Order and Mobility in PolymerSystems» (6-10 июня 2011г., Санкт-Петербург, Россия), 7-ая Санкт-Петербургскаяконференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (1720 октября 2011г., ИВС РАН, Санкт-Петербург, Россия), Международнаястуденческая конференция «Science and Progress» (14-18 ноября 2011г., СанктПетербург, Россия), 8-ая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых«Современные проблемы науки о полимерах» (12-15 ноября 2012г., ИВС РАН,Санкт-Петербург, Россия), Международная студенческая конференция «Scienceand Progress» (12-16 ноября 2012г., Санкт-Петербург, Россия), I Международнаянаучная Интернет-конференция «На стыке наук.

Физико-химическая серия» (2425 января 2013г., Казань, Россия), European Polymer Congress (EPF 2013) (16 – 21июня, 2013г., Пиза, Италия), 6-ая Всероссийская Каргинская конференция«Полимеры-2014» (27-31 января 2014г., МГУ, Москва, Россия).ПубликацииПо результатам проведенных исследований опубликовано 3 статьи врецензируемых научных журналах из перечня ВАК и 8 тезисов докладовконференций.Структура диссертацииДанная диссертационная работа состоит из четырех глав. После оглавленияи введения следует первая глава, представляющая собой обзор литературы потеме диссертации. Вторая глава посвящена описанию экспериментальной частиработы.

Далее следует две главы, в которых обсуждаются полученные в работерезультаты. Завершает текст диссертационной работы заключение с выводами исписок используемой литературы.В первой главе представлен обзор литературы по теме диссертации. Главаразделена на шесть разделов, включающие в себя основные соотношения,- 11 определяющиевзаимосвязьмеждугидродинамическими,оптическимииструктурными характеристиками макромолекул.

В первом разделе изложеныосновы теории вязкости растворов. Второй раздел посвящен теории статическогорассеяния света, а третий – динамического светорассеяния. Четвертый разделсодержит основные положения теории двойного лучепреломления в потоке.Пятый и шестой разделы представляют собой обзор научных публикаций поисследованиям оптических и гидродинамических свойств гребнеобразныхмакромолекул и полимеров, синтезированных из мономеров в организованномсостоянии.Вторая глава представляет собой изложение экспериментальных методов,применяемых в работе. Глава разделена на пять разделов, каждый из которыхпосвящен описанию одного из экспериментальных методов: вискозиметрии,рефрактометрии, денситометрии, светорассеяния и двойного лучепреломления впотоке растворов полимеров, соответственно.Глава три посвящена изучению гидродинамических и оптических свойствобразцов тридеканоата целлюлозы в растворах, у которых боковые алифатическиезаместители − остатки тридекановой кислоты [-CO-(CH2)m-CH3], m = 11.

Проведендетальный анализ полученных экспериментальных данных, определены значенияравновесной жесткости и эффективного гидродинамического диаметра образцовтридеканоата целлюлозы в хлороформе и тетрахлорэтане, получена величинаоптической анизотропии мономерного звена в тетрахлорэтане. Уделено вниманиеобъяснению роли взаимодействий боковых алифатических заместителей вконформационных и оптических характеристиках макромолекул.В четвертой главе представлены результаты исследования образцовполи(12-акрилоиламино-додекановойдиоксан-циклогексанол,вкоторыхкислоты)вдлинныйсмешанномрастворителеалифатическийфрагментприсоединен к основной полимерной цепи амидной группой.

Определеныосновные конформационные характеристики макромолекул – равновеснаяжесткостьиэффективныйгидродинамическийдиаметрцепи.Проведен- 12 детальный анализ вкладов оптических эффектов микро- и макроформы внаблюдаемое двойное лучепреломление в потоке, и определена величинасобственной оптической анизотропии мономерного звена. Проанализирован вкладвзаимодействий между боковыми заместителями в оптическую анизотропию иравновесную жесткость молекул полимера.- 13 Глава 1. Оптические и динамические свойства макромолекул(Теоретический обзор)1.1.

Характеристическая вязкость полимеровЭффективным методом изучения молекулярных характеристик полимеровявляется измерение вязкости их растворов.Присутствие полимерных молекул в растворе приводит к возрастанию еговязкости  по сравнению с вязкостью растворителя o.

В разбавленных растворахполимеров пр  spcобычноизмеряютзависимостьприведеннойвязкости(   0 )от концентрации раствора с. Приведенная вязкость, в отличиеc 0от характеристической, характеризует также взаимодействия макромолекул друг сдругом, как при их непосредственных контактах, так и передаваемые черезрастворитель (гидродинамические взаимодействия). Теоретически зависимостьпр от с описывается уравнением [1, 2]:  0 [ ]  k `c[ ]2 ,c 0(1.1)где [η] – характеристическая вязкость полимера, k` − константа Хаггинса.Характеристическая вязкость полимера определяется соотношением: 0   limc 0(1.2)0cg 0Величина [η] имеет размерность удельного объема и служит меройдополнительных потерь энергии, связанных с вращением макромолекул вламинарном потоке с градиентом скорости g.КонстантаХаггинсагидродинамическогоk`зависитвзаимодействиямеждуотнимиконформацииимолекул,термодинамическогокачества растворителя.

Диапазоны изменения величины k` для полимерныхклубков в  - условиях k` = 0.5, в термодинамических плохих растворителях k` =- 14 0.5 ÷ 1, для хороших растворителей k`= 0.2÷0.3 [1, 2].Величина характеристической вязкости [η] может быть определена путемэкстраполяции концентрационной зависимости приведенной вязкости ηпр кбесконечному разбавлению. Величина [η] зависит от размеров и конформациимакромолекул, их молекулярной массы М и термодинамического качестварастворителя.Характеристическая вязкость полимеров, молекулы которых находятся вконформации статистического клубка, определяется уравнением Флори [1, 2]:      h3 / 2,M2(1.3)где Ф∞ − постоянная Флори, <h2> − средний квадрат расстояния между концамиполимерной цепи.Зависимостьхарактеристическойвязкостиотмолекулярноймассыполимера описывается уравнением Марка-Куна-Хаувинка [1]:   KM (1.4)Здесь постоянная К зависит от природы растворителя и конформациимолекул полимера.

Показатель  определяется конформацией макромолекулы врастворе и гидродинамическим взаимодействием. Для клубкообразных молекул в - растворителе  = 0.5, в термодинамически хороших 0.5 ≤  ≤ 0.8. Для частиц спостоянной плотностью (глобулярные белки, дендримеры)  = 0. Для полимеров спалочкообразными жесткими молекулами  = 1.7 [2].Для характеристики конформационных свойств макромолекул основноезначение имеет возможность надежного определения их молекулярного веса, прииспользовании данных, получаемых различными методами измерений.

Эта задачаможет быть решена с помощью методов вискозиметрии и динамическогосветорассеяния, а молекулярная масса может быть вычислена по формуле длягидродинамического инварианта:A0   0 DM  / 100  3 / T ,1(1.5)- 15 где D – коэффициент диффузии.Величина А0 определена экспериментально и рассчитана из модельныхтеорий поступательного и вращательного трения макромолекул. Как показалиВ.Н. Цветков и С.И. Кленин, параметр А0 может быть инвариантен в широкойобласти молекулярных весов также при заметной протекаемости молекулярногоклубка[3].принимаетДлягибкоцепныхзначениеА0гибкихполимеров=гидродинамический(3,2±0,2)×10-10инвариантг·см2·с-2·К-1·моль-1/3,дляжесткоцепных – А0жестких = (3,8±0,4)×10-10 г·см2·с-2·К-1·моль-1/3 [2, 4].Вычисление геометрических характеристик макромолекул по даннымисследования их гидродинамических свойств в растворах дают важныепредставления о конформации цепи. Для червеобразного сфероцилиндра приL/A >> 1 с хорошим приближением может быть использовано выражение [5]:3221MA1  M L 1  M  2ln  0.755   M  2.2   [ ] A  A  d(1.6),где  – предельное значение постоянной Флори в гауссовой области, ML = M0/,M0 –молекулярная масса мономерного звена,  – длина проекции мономерногозвена в направлении роста цепи.При достаточно больших молекулярных массах в соответствии с формулой(1.6) получаемая экспериментальная зависимость M/[η] от M1/2 оказываетсялинейной.

Проводя экстраполяцию к M1/2 → 0, по наклону прямой и отсекаемомуотрезкуможноопределитьвеличиныравновеснойжесткостиАигидродинамического диаметра d.Когда молекулярные веса исследуемых полимеров недостаточно высоки,чтобы соответствовать линейным участкам зависимости (1.6), экспериментальныезависимости M/[η] от M1/2 представляются кривыми, которые не могут бытьиспользованы для определения равновесной жесткости А.

В этих случаях можновоспользоваться построением (M2/[η])1/3 от M1/2 (построение С.В. Бушина [6]),которое представляет собой прямую в широкой области молекулярных весов,согласно формуле:- 16 114.65  A0  M 2  3M  2 1 M  A(1.7)  P1  L  M 2  L ln  1.056 ,k[]A3dгде Р∞ = 5.11 (согласно теории Кирквуда – Райзмана), A0 – гидродинамическийинвариант.По наклону прямой этой зависимости M 2 [ ] M 1/ 21/ 3kP1  M L 4.65 A0  A 1/ 2(1.8)можно определить параметр равновесной жесткости А.1.2.

Характеристики

Список файлов диссертации