Диссертация (1149963), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Как изменение силы растворителя, так иповышение температуры приводит к разрыву внутримолекулярных водородныхсвязей,уменьшаяпотенциалы,тормозящиевнутреннеевращениевполиглюкозидной цепи [2].3.2. Исследуемые образцыТридеканоаты целлюлозы (ТДЦ) относятся к алифатическим эфирамцеллюлозы (ЭЦ), которые являются одним из обширных классов жесткоцепныхполимеров.Исследованияэтихполимеровметодамимолекулярнойгидродинамики и оптики проводятся достаточно давно и позволили получитьценные сведения о структурных и конформационных свойствах производныхполисахаридов [2].Интерес к эфирам целлюлозы в значительной степени связан с ихиспользованием в качестве связующих веществ, добавок, модификаторов ипленкообразователей при обработке пластиков, древесины, кожи [84]. ЭЦобразуют широкий класс термопластиков с различными свойствами [85].Классической областью применения ЭЦ (ацетаты, бутираты) можно назватьпроизводство текстильных волокон, пластмасс, пленок [86, 87], а такжеразличных покрытий, поскольку они уменьшают время высыхания, улучшаютвыравнивание,придаютблеск,являютсяустойчивыминосителямидляметаллических пигментов, улучшают УФ стабильность [84].
Амфифильныесвойства алифатически замещённой целлюлозы в сочетании с высокойравновесной жесткостью молекул делают её привлекательным объектом дляполучения моно- и мультислойных нанопленок Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ),- 60 которые можно с успехом использовать в микро- и наноэлектронике,аналитической биотехнологии, биоэлектронике, мембранных технологиях [88-93].Первые исследования ЛБ-пленок на основе эфиров целлюлозы с алкильнымизаместителями описаны в работах [94, 95].
Алифатические ЭЦ используют припроизводстве биоразлагаемых пластиков [84, 96], при создании мембранныхматериалов [93, 97], для получения упрочняющих материалов для композитов[98].Возможность присоединять к основной целлюлозной цепи различныебоковые радикалы, существенно изменяющие характеристики полимерныхмолекул[99],стимулируетдальнейшиеисследованияэтихсоединений.Молекулярные характеристики ЭЦ существенно влияют на свойства поверхностиизучаемых образцов. Например, в работе [100] показано, что увеличение длиныалкильной эфирной группы приводит к снижению поверхностной энергии ЛБпленок и ослабеванию Ван-дер-Ваальсова взаимодействия.Важно подчеркнуть, что вариация структуры боковых заместителейприводит к существенным изменениям конформационных характеристик ЭЦ[101].
Однако еще большей чувствительностью к изменениям в структуребоковыхзаместителейобладаетанизотропияоптическойполяризуемостимономерного звена цепи, которая является чувствительным индикатором егостроения [27]. Так, увеличение длины боковых радикалов в гребнеобразныхполимерах приводит к уменьшению положительной анизотропии оптическойполяризуемости цепи, перемене знака и к увеличению ее отрицательногозначения как, например, для полиметилакрилатов [1].Следует отметить, что в последние десятилетия чрезвычайно остро стоитвопрос массовой вырубки лесов, являющихся основным источником химическичистой целлюлозы.
Многочисленные попытки получения химически чистойцеллюлозы по технологиям, безупречным с экологической точки зрения, привелик тому, что в качестве источников для получения ЭЦ научились, например,использовать скорлупу хлопкового семени [102], рисовую шелуху и стебли- 61 конопли [103], отходы хлопчато-бумажной ткани [104], сельскохозяйственныеотходы [105].
В настоящей работе исследованы характеристики 9 образцовтридеканоата целлюлозы (ТДЦ), различающихся происхождением основы –бактериальная, древесная, хлопок, линтер, микрокристаллическая, в хлороформе(ХФ) и тетрахлорэтане (ТХЭ).Образцы синтезированы в Институте Высокомолекулярных СоединенийРоссийской Академии Наук (ИВС РАН) по методу смешанных ангидридов (А.К.Хрипуновым) [106]. Структурная формула повторяющихся звеньев ЭЦ показанана рисунке 3.2, а в качестве боковых заместителей R в макромолекулах ТДЦвыступают остатки тридекановой кислоты [-CO-(CH2)m-CH3], m = 11.
Введениеалифатических боковых заместителей в целлюлозную цепь существенноулучшает растворимость полученных эфиров целлюлозы и заметно расширяеткруг возможных растворителей [107]. Водороды частично заменяются кислотнымостатком в зависимости от степени замещения. Степени замещения γисследованных образцов приведены в таблице 3.1.В качестве растворителей были выбраны хлороформ (ХФ, n = 1.4455, ε =4.806, ρ = 1.489 г×см-3) и тетрахлорэтан (ТХЭ, n = 1.4968, ε = 8.2, ρ = 1.603 г×см-3).Результаты измерений ТДЦ в ХФ были получены сотрудниками ИВС РАН.3.3.
Результаты и их обсуждениеХарактеристические вязкости [] измерены капиллярным вискозиметромОствальда по методике, описанной в пункте 2.1. При измерениях в ХФтемпературу варьировали в интервале 21–51°С. Были определены температурныекоэффициентывязкости = dln[]/dT×103. Полученные значения представлены в таблице 3.1. Величины [] для ТДЦ в ХФ и ТХЭ представлены втаблицах 3.1–3.2.- 62 -Рис. 3.2. Структурная формула повторяющихся звеньев эфиров целлюлозы.- 63 ИзмерениякоэффициентовдиффузииDвыполненывХФнаполяризационном диффузометре [2] методом размывания границы раздела междураствором и растворителем. Использовалась стеклянная кювета длиной 3 см походу луча света при 24 °С. Концентрация растворов c не превосходила 0.1×10–2г×см-3, что соответствует практически предельному разбавлению c→0.
ВеличиныD представлены в таблице 3.1.Коэффициенты флотации (–s0) образцов ТДЦ в хлороформе (24°С)определены на аналитической ультрацентрифуге фирмы МОМ (модель 3180/В,Венгрия), оснащенной поляризационно-интерферометрической приставкой [2].Использоваласьнаслаивающаядвухсекторнаякюветасполиамиднымвкладышем. Скорость вращения ротора составляла 40·103 об·мин-1, температураприкоторойпроводилиизмерения−24 °С.Проведенаэкстраполяциякоэффициентов (–s) к нулевой концентрации, концентрацию изменяли от 0.12 до0.5·10–2 г·см-3.
Величины (–s0) представлены в таблице 3.1.Значения MSD определены из экспериментальных значений коэффициентовпоступательной диффузииМSD = RТ·(s0/D)·(v – 1)–1.D и флотации (–s0) по формуле СведбергаЭкспериментальныезначениякоэффициентовпоступательной диффузии D и флотации (–s0) предоставлены сотрудниками ИВСРАН. Парциальный удельный объем полимера v = 1.012 см3/г. В таблице 3.1 дляТДЦ в ХФ приведены молекулярные массы мономерных звеньев М0 (с учетомстепени замещения ), молекулярные массы образцов MSD и их степениполимеризации Z, в последнем столбце представлены значения постояннойЦветкова-Кленина А0.Показатели преломления растворов и растворителей определяли нарефрактометре, описанном в пункте 2.2.Исследования методом двойного лучепреломления в потоке для образцовТДЦ в ТХЭ проводились при температуре 25°C на установке, подробноописанной в пункте 2.5.
Концентрация растворов c не превышала 0.110–2 гсм–3,что соответствовало практически предельному разбавлению.- 64 Таблица 3.1.Молекулярно-гидродинамические характеристики ТДЦ в ХФ.№[],D·107,–s0,·103,п/пдл·г-1см2·с-1СвK-110.335.08.0–3.02155848.01382.620.394.07.1–3.62005548.91602.330.654.68.1–1654868.81813.240.383.98.5–8.9205564111942.450.453.110.0–5.6225610172772.360.703.610.0–4.7165486142883.071.752.416.0–5.2237657.5345363.682.001.417.0–5.42035616010662.792.901.324.0–6.32406339214553.2*М0 ,MSD·10–4,г·моль-1г·моль-1ZA0·1010,эрг·К-1измерения характеристической вязкости, коэффициентов поступательнойдиффузии и констант седиментации выполнены сотрудниками ИВС РАН.Таблица 3.2.Молекулярно-гидродинамические и оптические характеристики ТДЦ в ТХЭ.№MSD·10–4,[],Δn/Δτ·1010,п/пг·моль-1дл·г-1см·с2·г -118.00.26-1.028.90.29-8.038.80.39–4110.35-6.45170.24-8.66140.32-7.47341.11-12.48600.89-10.29921.11-13.1- 65 3.3.1 Гидродинамические и конформационные свойства тридеканоатацеллюлозыНа рисунке 3.3 представлены зависимости приведенной вязкости sp / c отконцентрации с некоторых изученных образцов в ТХЭ.
Все зависимости носятлинейный характер, их экстраполяция к бесконечному разбавлению позволяетопределитьвеличиныхарактеристическойвязкости[η]макромолекул.Полученные данные представлены в таблице 3.2. Величины характеристическойвязкости лежат в диапазоне от 0.2 до 1.2 дл/г. Подобные зависимости былиполучены и для растворов ТДЦ в ХФ, для которых величины характеристическойвязкости лежат в диапазоне от 0.3 до 2.9 дл/г (таблица 3.1).На рисунке 3.4 представлены зависимости M0[η] (дл·моль-1), D и s0 отстепени полимеризации Z в интервале Z = 137.5÷1455 для растворов в ХФ.Зависимости аппроксимированы прямыми линиями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
