Диссертация (1149963), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

Из графика видно, что они носят прямолинейный характер.Аналогичные результаты наблюдались и для других исследованных образцов.На рисунке 3.10 представлены зависимости двулучепреломления n отнапряжения сдвига  для того же образца. Точки, относящиеся к разнымконцентрациям, хорошо экстраполируются одной прямой, что указывает наотсутствие концентрационной зависимости оптического коэффициента сдвигаизученных полимеров. Аналогичные результаты были получены и для другихисследованных образцов.Полученные значения n/ для образцов ТДЦ в ТХЭ представлены втаблице 3.2.

Величина оптического коэффициента сдвига для всех исследованныхобразцов отрицательна. Это обусловлено отрицательными вкладами боковыхалифатическихзаместителейвоптическуюанизотропиюмакромолекулисследованных полимеров и пренебрежимо малым влиянием оптическихэффектов микро- и макроформы. Последнее является следствием незначительногоинкремента показателя преломления системы полимер-растворитель.Принимая во внимание значительную молекулярную массу большинстваизученных образцов, можно считать, что их макромолекулы находятся вконформации гауссовых клубков. Тогда, используя соотношение Куна (1.46),оптическая анизотропия молекулярного сегмента ТДЦ в ТХЭ 1 – 2 = – 130·10-25см3.Зная число мономерных звеньев в сегменте Куна S = 42 (определяемоевеличиной равновесной жесткости А), можно рассчитать по соотношению (1.47)значение оптической анизотропии мономерного звена ТДЦ а = – 3.1·10-25 см3.Как уже отмечалось выше, величина инкремента показателя преломленияполимер-растворитель крайне мала, поэтому полученную величину Δa можносчитать собственной оптической анизотропией мономерного звена ТДЦ.Полученные в настоящей работе данные хорошо коррелируют с результатами- 76 -–Δn×108116238g×10-302468Рис.

3.9. Зависимость двойного лучепреломления n от градиента скоростипотока g (с-1) для ТДЦ № 9 в ТХЭ с×102 (г×см-3): 1 – 0.65, 2 – 0.32, 3 – 0.25.n×10816–1–2–38×10-200.40.81.21.6Рис. 3.10. Зависимость двойного лучепреломления n от напряжения сдвига (гсм-1с-2) для ТДЦ № 9 в ТХЭ с×102 (г×см-3): 1 – 0.65, 2 – 0.32, 3 – 0.25.- 77 исследованийдругихэфировцеллюлозысалифатическимибоковымизаместителями, проведенных ранее [2, 33, 107].Значения собственной оптической анизотропии Δai в виде зависимости отчислаνатомовсложноэфирнойуглеродагруппевбоковомпредставленызаместителе,нарисункеприсоединенных3.11.Точкик–экспериментальные данные для ацетатов, бутиратов, валератов и ацетовалератов,пеларгонатов и тридеканоатов целлюлозы соответственно, кривая – теоретическаязависимость, вычисленная по соотношениюa  Выражение(3.10)1 6nb 1  e n 16описываетзависимость(3.10)оптическойанизотропиичервеобразной цепи в осях первого элемента от ее длины [101, 107].

В выражении(3.10) учтено, что угол наклона первого элемента боковой цепочки по отношениюк основной цепи равен 60о. Экспериментальные данные наилучшим образомсовмещаются с теоретической зависимостью при следующем выборе параметров:Δb = 3.0·10-25 см3 (анизотропия, приходящаяся на одну валентную связь валифатической цепи) и n = 18 (число валентных связей в сегменте Куна дляалифатической цепи).Полученные результаты подтверждают сделанный в работе [107] вывод отом, что для эфиров целлюлозы с алифатическими боковыми радикаламиоптическаяанизотропияопределяетсялишьбоковымизаместителямимакромолекулы, тогда как оптическая анизотропия целлюлозной цепи сприсоединенными к ней сложноэфирными группами близка к нулю.- 78 -ai×10-25321051015Рис. 3.11.

Зависимость собственной оптической анизотропии мономерногозвена Δai эфиров целлюлозы от числа ν атомов углерода (присоединенных ксложноэфирной группе) в боковом радикале.- 79 Глава 4. Оптические и конформационные свойства поли 12-акрилоиламинододекановой кислоты (ПААДК) в растворахБольшой интерес в области науки о высокомолекулярных соединениях кмономерам и полимерам, способных к самоорганизации в разбавленныхрастворах,обусловленмногообразиемихсвойстви,соответственно,возможностями их практического применения [112, 113]. Используют такиеобъекты в качестве поверхностно-активных мицеллообразующих веществ,стабилизаторов дисперсных систем, флокулянтов, носителей лекарственныхпрепаратов[114-116],«строительныхблоков»вмолекулярномдизайненаночастиц и наноструктурированных материалов [117-120].Особый интерес представляют полимерные ионные ПАВ, имеющие вбоковых цепях функциональные группы (например, такие как, -CO-NH-, -COOH),способные к образованию внутри и межмолекулярных водородных связей.Наличиеэтихгруппоказываетсильноевлияниенапроцессыструктурообразования полимера в блоке и на его поведение в разбавленныхрастворах.

Такие ПАВ имеют линейную (алифатическую) гидрофобную часть.Полимеризующаяся группа присоединена к одной стороне алифатическойцепочки, а ионная группа – к другой ее стороне. Такие мономеры осуществляютсвободно-радикальную полимеризацию в мицелярном растворе, что даетполимеризованные мицеллы или гребнеобразные полиэлектролиты, которыеспособны к внутримолекулярным гидрофобным ассоциациям в воде.

Кнастоящему времени опубликовано довольно большое число работ, посвященныхсинтезуиполимеризациикатионных[58-64]ианионных[65-71]мицеллообразующих мономеров, исследованию «полимеризованных мицелл» вводных растворах [50, 72-77]. Однако очень мало внимания уделяетсяисследованию особенностей поведения таких полимеров в неионизованномсостоянии в органических растворителях.По гидродинамическим характеристикам гребнеобразных молекул может- 80 быть определена равновесная жесткость их основных цепей, причем гибкостьосновной цепи несколько уменьшается с увеличением длины бокового радикала,что можно приписать влиянию взаимодействия между боковыми цепями,возрастающего с их длиной [101].

Изучение двойного лучепреломления растворовгребнеобразных молекул позволяет получить дополнительные важные сведения оконформационных характеристиках не только основной, но также и боковыхцепей, поскольку величина и знак анизотропии всей цепной молекулы взначительной степени определяются структурой и анизотропией ее боковыхрадикалов [121, 122].Ранеебылиизученымакромолекулыполи(N-акрилоил-11-аминоундекановой кислоты) (ПААУК) [80, 81] и его сшитого аналога [82].Оказалось, что они обладают весьма высокой равновесной жесткостьюполимерной цепи (A  10 нм). Было высказано предположение, что этот фактобусловлен наличием амидных группировок в боковых цепях макромолекулПААУК, непосредственно примыкающих к основной полимерной цепи.В данной работе представлены результаты исследования нового полимераполи(12-акрилоиламино-додекановой кислоты) ПААДК, синтезированного измицеллообразующего мономера.

Методами молекулярной гидродинамики иоптики проведены комплексные исследования ПААДК, в которых длинныйалифатический фрагмент присоединен к основной полимерной цепи амиднойгруппой.4.1. Исследуемые образцыПо ранее разработанной методике [123] для синтеза 11-акрилоиламиноундекановой кислоты, образцы ПААДК были синтезированы нахимическом факультете СПбГУ.Процедура полимеризации осуществлялась следующим образом: 300 мгAAD-Na растворяли в соответствующем количестве воды, чтобы получить- 81 целевую концентрацию мономера (в диапазоне 0,005 − 0,2 моль/л). Персульфаткалия добавляли для получения концентрации 1 г/л и пропускали аргон черезреакционную смесь в течение 15 мин. Полимеризацию проводили в течение 1часа в термостатированной бане при 60°С и продукт выделяли, выливая 100 мл0,5 N HCl.

Для выделения полимера, в форме Na-соли ацетон был использован вкачестве осадителя. Полимер промывали водой и сушили в эксикаторе над сернойкислотой. Полимеризация с использованием различной концентрации мономераприводила к различной степени полимеризации полимера.Былополученодвесерииполимергомологовсразличнымиконцентрациями мономера при синтезе (от 0,2 до 0,01 М), которые отличалисьпроцедурой приготовления раствора ААД-Na для проведения полимеризации.Первая серия была получена растворением отдельно выделенного сухого ААДNa в воде.

Для получения второй серии раствор ААД-Na готовили путемрастворения ААДК в воде с добавлением эквимолярного количестватитрованного раствора NaOH при рН-метрическом контроле.Структура мономерного звена приведена на рисунке 4.1.Рис. 4.1. Структурная формула поли(12-акрилоиламино-додекановойкислоты).- 82 4.2. Результаты и их обсуждениеВсе исследования полимера выполнены в смешанном растворителе диоксан+ циклогексанол (Д+Ц) в объемном соотношении 1:1. Использовались дварастворителя со следующими параметрами: показатель преломления ns =1,4385,плотность ρ = 0,9793 г/см3, динамическая вязкость η0 = 2,69 сПуаз и ns =1,4375, ρ =0,9795 г/см3, η0 = 2,28 сПуаз.Выбор растворителя обусловлен хорошей растворимостью исследуемыхобразцов в циклогексаноле, но, в связи с довольно большой вязкостью и высокойтемпературой кристаллизации (Тс=20○ С) данного спирта, было решено смешатьего с диоксаном в объемном отношении 1:1.

Характеристики

Список файлов диссертации