Диссертация (1149963), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

2.5. Схема установки «Фотокор» для измерения динамического истатического рассеяния света.- 52 2.5. Эффект МаксвеллаДвойное лучепреломление в изучаемом растворе возникает под действиемсдвиговых напряжений, которые создаются в ламинарном потоке. В работе былиспользован динамооптиметр из титана, что позволяет использовать широкийнабор растворителей, с внутренним ротором и подшипниками в теле статора,схема которого показана на рисунке 2.6.Ёмкость прибора невелика – он требует чуть менее 3 мл раствора и поэтомуудобен в исследованиях фракций, количество каждой из которых ограничено.В жидкости, заполняющей зазор между ротором и статором, при вращенииротора возникает поток, градиент скорости которого равен [1]:g2RN,R(2.2)где N – число оборотов ротора в секунду, R = 0,5(R1 + R2), ΔR = R1 - R2=0,022 см,где R1 и R2 – радиусы внешнего и внутреннего цилиндров.Для прибора с внутренним ротором величина максимального градиентаскорости, при котором поток остается ламинарным, равнаgk 2R5 ,0.057  R  2(2.3)где  – вязкость жидкости,  – плотность жидкости.В ходе эксперимента выбирались такие градиенты, при которых потокоставался ламинарным, а градиент скорости – постоянным во всех точкахжидкости.Внастоящейработебылаиспользованавысокочувствительнаякомпенсационная установка с модуляцией эллиптичности поляризации света.Конструктивной особенностью установки является возможность независимоговращения не только компенсатора, но и скрещенной системы поляризатор –анализатор [1, 2].

Схема установки представлена на рисунке 2.7.- 53 Рис. 2.6. Схема динамооптиметра свнутренним ротором с подшипниками в телестатора.–Mкреплениеротораиперфорированного диска;  – подшипники;S – отверстие для луча лазера; H – отверстиедлязаполненияприбораизучаемымраствором; K – патрубки, соединяющиетермостатирующуюрубашкуприборастермостатом, R – цилиндрический ротор;ΔR = R1 – R2, где R1 и R2 – радиусы внешнегои внутреннего цилиндров; C – тело статора.Рис.

2.7. Схема установки для изученияДЛПкомпенсационнымметодомсфотоэлектрической схемой регистрации.Л – лазер, λ/4 – пластинка λ/4,обеспечивающаякруговуюполяризациюлучей, P, A – поляризатор и анализатор:скрещенныеполяризующиепризмы,М – эллиптический модулятор, D – зазормеждуроторомдинамооптиметре,иКстатором–вэллиптическийкомпенсатор, соединенный с лимбом B2,R – поворотный рычаг, скрепленный слимбом B1, Ф – фотоумножитель, ПЛ – блокпитания лазера, ЗГ – звуковой генератор,О – осциллограф, СС – селективная система,ПФ – блок питания фотоумножителя.- 54 В этой схеме использовано компенсирующее устройство по Брейсу, котороесостоит из тонкой слюдяной пластинки К (эллиптический компенсатор, вносящийразностьфазК, соответствующую нескольким сотым длины волны),вращающейся на лимбе.

Луч от лазера Л попадает на гармонический модуляторэллиптичности поляризованного света М.Основной частью модулятора, жестко скрепленного с поворотным рычагомР, служит ферритовый стержень, в котором переменным магнитным токомвозбуждаются продольные механические колебания на резонансной частоте стержня. В стеклянной пластинке, жестко скрепленной с торцом стержня,создается гармоническая оптическая анизотропия (фотоэластический эффект)1 = 10 sint, ось которой составляет угол /4 с направлением поляризатора.Источником света в установке служил полупроводниковый лазер (HLDPM12.655.5) с красной длиной волны (λ ≈ 655 нм).Эллиптический поворотный компенсатор вносит разность хода Δλ/λ = 0,04.Ротор динамооптиметра приводится во вращение электродвигателем черезшкив и систему редукторных передач.

Для измерения частоты вращения роторана оси укреплен перфорированный диск, который вращается в луче света.Пульсирующийсветовойпучокпринимаетсяфотодиодом,электрическиеимпульсы которого подаются на электронный частотомер ЧЭ-33. Частотаимпульсов, отсчитываемая по частотомеру, пропорциональна скорости вращенияротора. Такая схема позволяетнадёжно измерять частоту оборотов ротора впределах от 0,02 до 50 об/с.

Температура стабилизировалась током воды черезрубашку динамооптиметра. Измерения проводились при температуре 24 С.Пропорциональность изменения выделенного сигнала с азимутом  прикомпенсации измеряемого ДЛП, а также большая величина отношения сигнал шум,характернаядляселективныхустройств,позволяетповыситьчувствительность установки по регистрируемому фазовому сдвигу до 10-5 радиан,что соответствует разности хода, составляющей миллионные доли световойволны.- 55 Посколькуизмеренияпроводилисьвобластималыхсдвиговыхнапряжений, при измерении Δn принимали, что оптические оси растворов ирастворителей образуют с направлением потока углы близкие к π/4.Оптический коэффициент сдвига растворенного полимера вычисляли поформуле:n (n g ) р  ра  (n g ) р  ля,0 (r  1)(2.4)где ηr = η/ η0 – относительная вязкость раствора и растворителя.В ходе эксперимента измеряются величины  и N – число оборотов роторав секунду, которые связаны с n и g соотношением:nsin 2y,gN(2.5)где y – постоянная, определяемая из геометрии прибора.Погрешностьвопределенииоптическогокоэффициентасдвигасиспользованием описанной выше методики не превышала 10% и в основномявлялась следствием возможных ошибок в нахождении градиента скоростипотока, неточностей при измерениях геометрии прибора, а также вариациямитемпературы, при которой проводился эксперимент.- 56 Глава 3.

Оптические, гидродинамические и конформационные свойствамолекул тридеканоата целлюлозы в растворах3.1. Молекулярная структура и жесткость полимерной цепи производныхцеллюлозыИзучение макромолекул сложной архитектуры является одной из важныхзадач современной физики полимеров, имеющей большое значение, как дляпониманияфизическойприродысамоорганизации,такидлясозданиямолекулярных устройств. Одним из важных классов таких макромолекулявляются гребнеобразные полимеры (макромолекулы, состоящие из основнойцепи с пришитыми к ней боковыми цепями). В зависимости от химическогостроения основной и боковых цепей, влияния растворителя и других факторовможет варьироваться жесткость изучаемых полимеров в растворах.Гребнеобразные полимеры могут быть как кинетически жесткими, так игибкими в зависимости от химического строения боковых цепей гребнеобразныхмолекул, их расположения, длины и взаимодействия между ними, а также взависимости от природы действующих сил на макромолекулу.

Количественножесткость характеризуется величиной сегмента Куна A (равновесная жесткостьцепи).Производные целлюлозы являются классическим примером жесткоцепныхполимеров. Жесткость полимерных цепей этих соединений обусловленациклизацией молекулярной цепи и соответствующим уменьшением возможностивращения вокруг молекулярных связей, а также образованием водородных связей,которые приводят к возникновению дополнительных внутримолекулярныхциклов [22-26].Конформацияучасткацеллюлознойцепи,включающегопериодидентичности в её классическом виде [83], представлена на рисунке 3.1. Реальнуюцепь можно заменить эквивалентной, каждое звено которой состоит из двух- 57 -Рис. 3.1.

Конформация целлюлозной цепи.- 58 параллельных связей /2, вокруг которых возможно вращение, и одной δ(нормальной к двум первым связям), вокруг которой вращение невозможно. Длятакой цепи, если она достаточно длинная, чтобы быть гауссовой, при полнойсвободе вращения средний квадрат расстояния между концами цепи [2]:h2f Z  2  2 1  cos  / 1  cos  ,(3.1)где  = π − θ, θ − валентный угол при мостиковом кислороде, Z − числоглюкозных циклов в цепи (степень полимеризации).Проекция мономерного звена на направление цепи:   sin(  / 2)   cos( / 2) .(3.2)Откуда длина сегмента Куна Аf при незаторможенном вращении будет:Af  h 2f/ Z  [ 2  2 1  cos  1  cos ] /[ sin(  / 2)   cos( / 2)] .(3.3)Следовательно, число мономерных звеньев в сегменте Куна Sf принезаторможенном вращении будет:S f  A f /   [ 2  2 1  cos  1  cos ] /[ sin(  / 2)   cos( / 2)] 2  [( / ) 2  1  cos  1  cos ] /[cos( / 2)  ( / ) sin(  / 2)] 2.(3.4)Используя следующие известные величины: =5.1510-8 см – проекциямономерного звена на направление цепи; /2=2.6510-8 см – длина эффективногозвена, вокруг которого возможно вращение; δ=1,4510-8 см – длина эффективногозвена, вокруг которого вращение невозможно, =71,5, можно получить, что длямолекулярной цепи целлюлозы и её эфиров длина сегмента Куна Аf = 1110-8 см,число мономерных звеньев в сегменте Куна Sf =2.13.

Сравнивая эти данные сэкспериментальными значениями А, можно определить степень заторможенностиσ = (А/Аf)½.Значения степени заторможенности  для производных целлюлозыдостаточно велики, а это указывает на то, что взаимодействие боковых групп,препятствующее вращению вокруг валентных связей основной цепи, не сводитсяк обычным стерическим помехам, а обусловлено водородными связями,- 59 зациклизовывающимиизменениямимолекулярнуюразмеровицепь.Этотгидродинамическихвыводподтверждаетсяхарактеристикмолекулпроизводных целлюлозы в растворе при смене растворителя, а также большимиотрицательными температурными коэффициентами молекулярных размеров ихарактеристической вязкости.

Характеристики

Список файлов диссертации