Диссертация (1149963), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Метод двойного лучепреломления впотоке позволяет определять коэффициенты вращательной диффузии молекул ичастиц и непосредственно получать сведения об их оптической анизотропии. В- 23 наиболее завершенной форме теория ДЛП разработана для частиц, моделируемыхэллипсоидами вращения с одноосной симметрией оптических свойств исовпадающими осями геометрического и оптического эллипсоидов (рис.1.1) [11].В ламинарном потоке жидкости гидродинамические силы приводят частицыво вращательное движение в определенном направлении с угловой скоростью .

Вслабом потоке в растворе эллипсоидальных частиц функция распределениячастиц в потоке по углам ориентации имеет следующий вид [12]: ( , )b 1sin 2 sin 2  048 44cos4sinsin22 b  cos 2 sin 15   ...b8 38(1.26)где φ и  – углы, образованные осью молекулы с направлением потока и осью Zсоответственно,  – характеристика силы потока:  = g/Dr (g – градиент скоростипотока, Dr – коэффициент вращательной диффузии относительно короткой осичастицы), а множитель b является мерой асимметрии формы частицы:p2 1b 2, p  L/dp 1,(1.27)здесь р – отношение геометрических осей частицы (характеризует асимметриюформы частиц), L и d − длина длинной и короткой оси сфероида соответственно.Необходимым условием возникновения ДЛП в растворах являетсяасферичность формы жестких частиц или молекул, поскольку только привыполнении этого условия возможна кинематическая ориентация частиц всдвиговом потоке.

Поэтому все выражения для величины ДЛП содержат вгидродинамическом множителе фактор асимметрии формы b [1].Направление оптической оси раствора в плоскости потока, совпадающее снаправлением преимущественной ориентации осей молекул, можно найти из- 24 -Рис. 1.1. Аксиально-симметричная молекула в ламинарном потоке: x –направление потока, y – направление градиента скорости, OA – ось симметриимолекулы.- 25 условия максимума функции распределения, полагая   . Тогда выражениедля угла преимущественной ориентации m в области малых  (слабые потоки)имеет вид:m 4  2  24 2  11  b   ... .12  108  35 (1.28)Из выражения (1.28) следует, что при   0, m  45, а при   ∞,m  0.

В области малых  зависимость m от  практически линейна.Есливвестивеличинуχ = 45° – m,характеризующуюотклонениеоптической оси раствора от 45° (впервые предложенную Петерлином), тохарактеристическая величина угла ориентации имеет вид:  1  g   lim  g   lim  4   m  g   12 D .   cg00   cg00 r(1.29)Измерив характеристическое значение угла ориентации, можно найтикоэффициентвращательнойдиффузиимолекулы,которыйявляетсячувствительным индикатором ее размеров и формы.Величина наблюдаемого ДЛП Δn определяется разностью показателейпреломления для обыкновенного и необыкновенного лучей.

Данная величиназависит от функции распределения (1.26) и от оптических свойств растворенныхчастиц и молекул.В случае аксиально-симметричных молекул оптические свойства частицыхарактеризуются двумя главными коэффициентами поляризуемости γ1 и γ2,причем оптическая ось (γ1) совпадает с осью сфероида.При прохождении луча света через раствор в направлении оси z насинтересует разность оптических поляризуемостей в плоскости потока. А в случаераствора мы имеем дело с ансамблем молекул, поэтому необходимо вычислятьсреднюю поляризуемость частицы, учитывая функцию распределения осейчастиц по углам (1.26):- 26 -12 14   2   ,  d ,1(1.30)где d  sin dd − элементарный телесный угол.Используя соотношение Лоренц-Лоренца, для оптически анизотропнойсистемы разность двух главных показателей преломления равна:2N A n 2  2 cn1  n2  n 1   2 ,9nM2(1.31)где М – молекулярный вес растворенных молекул, с – концентрация раствора(г/см3), n – средний показатель преломления раствора, NA − постоянная Авогадро.ВеличинаДЛП,вызванногоориентациейрастворенныхчастиц,сиспользованием формул (1.30) − (1.31), описывается выражением:n 2N A n 2  2  1   2f  , b  ,c9nM2(1.32)где f(σ,b) – фактор ориентации осей частиц в ламинарном потоке, который вобласти малых  может быть представлен в виде [13]:b 6b 2 f  , b  1...1 .15  72 35 2 (1.33)Откуда следует, что при   0 фактор ориентации и величина ДЛПпропорциональны  (или g) и b.Характеристическая величина двойного лучепреломления в потоке [n] –динамооптическая постоянная Максвелла низкомолекулярной жидкости (из (1.32)и (1.33)) выглядит следующим образом:n  lim  ng 0  gc 0c0 2N A (n 2  2) 2 bW ( 1   2 ) ,135nkTM 0(1.34)где η0 − вязкость растворителя, W – коэффициент вращательного трениясфероидальных молекул: W = kT/Dr.Из выражения для коэффициента вращательной диффузии Dr молекул ихарактеристической вязкости их растворов []:- 27 -Dr M  0  FRT ,(1.35)F – модельный коэффициент, характеризующий размеры и форму частицы,можно получить соотношение для отношения динамооптической постояннойМаксвелла [n] к характеристической вязкости []:n  2N A  135nИз(1.36)следует,2bn 2  2  1   2  .FRTчтовеличина(1.36)двойноголучепреломлениявнизкомолекулярных жидкостях всегда положительна.Следует отметить, что макроскопическая частица в растворе можетобладать не только собственной анизотропией оптической поляризуемости, но итак называемым оптическим эффектом формы.

Если показатель преломлениявещества эллипсоидальной частицы nk, а растворителя ns, то дополнительнаяоптическая анизотропия за счет эффекта формы выражается соотношениемМаксвелла: 1   2  f2 nk2  ns2  V ( L2  L1 ) s , 4ns (1.37)где V – объем эллипсоида, L2 – L1 – функция, зависящая от степени вытянутостиэллипсоида: 2L2  L1  22 p  4 p 1 3pp 12 lnppp2 1 .2p  1 (1.38)При p = 1 (сферически симметричное тело) L2 – L1 = 0 и оптический эффектформы отсутствует; при p → ∞ L2 – L1 → 2π. Из соотношений (1.37-1.38) следует,что анизотропия оптической поляризуемости за счет эффекта формы всегдаположительна и обращается в ноль при равенстве показателей преломлениявещества частицы и растворителя.- 28 1.4.2.

Двойное лучепреломление в потоке для модели свободно сочлененнойцепиХарактеристическое ДЛП в растворе полимера в значительной мереопределяется величиной оптической анизотропии его макромолекул. Приописании конформационных, гидродинамических и оптических характеристикмакромолекулчащевсегоиспользуютсямоделисвободносочлененной(Гауссовой) и персистентной (червеобразной, Порода−Кратки) цепей.Теория анизотропии цепных молекул была разработана Куном и Грюном[14], использовавшими модель свободно сочлененной цепи.

Цепь состоит из Nсегментов, длиной А. Каждый сегмент имеет форму эллипсоида вращения свеличиной оптической поляризуемости 1 (вдоль длинной оси) и 2 (поперекдлиннойоси).ПреимущественнаяориентацияансамбляNсегментов внаправлении вектора h, соединяющего концы цепи, создает анизотропиюмолекулы как целого, причем разность её главных поляризуемостей (  )связана с анизотропией сегмента (1  2) выражением: 1   2  N 1   2 1  3h L L* h L,(1.39)где N – число сегментов Куна в макромолекуле контурной длины L, (1  2) –оптическая анизотропия сегмента Куна, L*(h/L) – обратная функция Ланжевена взависимости от параметра свернутости цепи h/L может быть разложена в ряд:35h 9  h  297  h L h L   3      ...

.L 5  L  175  L *(1.40)Учитывая (1.40), из (1.39) получим: 1   2  N  1   2 3 h  5 L222 h .1  5L(1.41)Следует отметить, что для полностью вытянутой Гауссовой цепи h=L- 29 - 1   2  N 1   2 , как для палочки. В области свернутых конформаций, приh/L<<1 из (1.41) получим: 1   2  N 1   2 3 5h L   3 51   2 h 2 LA 2 3 51   2  h 2 h 2Откудаследует,чтоанизотропияоптической(1.42)поляризуемостинедеформированной (h2=<h2>) свободно сочлененной цепи составляет 3/5 отанизотропии оптической поляризуемости сегмента Куна.Для вычисления величины ДЛП в растворе Гауссовых цепей в выражении(1.34) можно положить b=1, т.е. считать, что основной вклад в оптическуюанизотропию раствора вносят достаточно вытянутые по форме макромолекулы.Также необходимо заменить среднее по конформациям произведение <W(γ1 - γ2)>произведениемсреднихвеличин<γ1  γ2>и<W>,воспользовавшисьсоотношением:W ( 1   2 )  W  1   2h4h2 2,(1.43)где член <h4>/<h2>2 учитывает полидисперсность молекул по конформациям, дляГауссовых цепей он равен 5/3.Величину <W> выразим через характеристическую вязкость полимера []по соотношению (1.35).

Коэффициент F положим равным 1/6, как дляпрямолинейного ожерелья. Окончательно для отношения характеристическогоДЛП к характеристической вязкости раствора Гауссовых клубков получаемсоотношение Куна:n  4 n 2  22    12 .  45kT n(1.44)Важно заметить, что величина [n]/[η] раствора свободно сочлененных цепейопределяется только анизотропией оптической поляризуемости сегмента Куна иоптическими характеристиками растворителя.- 30 Характеристическаявязкостьопределяетсясоотношением(1.2).Избыточное напряжение сдвига в текущем растворе:  g    0 (1.45)Из соотношений (1.2) и (1.45) получим формулу Куна для гауссовыхклубков для оптического коэффициента сдвига:n4 n 2  2 45kTnОсновнымметодом 21  2 ,экспериментального(1.46)определениясобственнойоптической анизотропии цепи является измерение оптического коэффициентасдвига для полимера в соответствующем растворителе.

Получаемая при этоманизотропиясегментасвязанасанизотропиеймономерногозвенаΔа,соотношением:a  1   2  / S ,(1.47)где S – число мономерных звеньев в сегменте Куна.1.4.3. Двойное лучепреломление в потоке для модели червеобразной цепиИсследования двойного лучепреломления врастворахжесткоцепныхполимеровпривеликзаключению, что конформации их молекул могутбыть весьма разнообразными, меняясь от формыпалочки до гауссова клубка при увеличении ихмолекулярного веса.Поэтомуконформационныехарактеристикижесткоцепных молекул наиболее адекватно могутбытьописанымоделью«персистентной»иличервеобразной цепи Порода-Кратки [15, 16] (рис. 1.2),Рис. 1.2. Персистентнаяцепь.- 31 в которой учитывается ориентационное близкодействие элементов, составляющихцепь.Кривизначервеобразнойцепиодинаковавовсехеёточкахихарактеризуется cos и длиной персистенции а:cos   e  x , a  A / 2, x  L / a ,(1.48)где  – угол между касательными, проведенными к двум точкам червеобразнойцепи, L – контурная длина цепи, А – равновесная жесткость, x – приведеннаядлина цепи, а угловые скобки означают усреднение по всем конформациям.Среднийквадратрасстояниямеждуконцамичервеобразнойцепивыражается формулой Кратки – Порода [15]:h21  e x2aL  1 .x(1.49)Червеобразная модельная цепь хорошо отражает конформационныесвойства реальных цепных молекул, как в гауссовой области, так и в той областимолекулярных весов, где конформация цепи меняется от гауссова клубка допалочки.

Характеристики

Список файлов диссертации