Диссертация (1149963), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Можно сказать, что в этой области цепная молекула ведет себя как«полужесткая» цепь. Такая область существует для всякой полимерной молекулы,однако, очевидно, лежит тем выше, чем большую равновесную жесткость имеетполимерная цепь. Опыт показывает, что для обычных гибкоцепных полимеров,для которых А имеет порядок 15 – 30 Å, заметные отклонения от гауссовыхсвойств начинаются лишь в области олигомеров. Напротив, для цепных молекул,жесткость которых А > 100 Å, отчетливые отклонения от свойств гауссова клубкаможно наблюдать уже в области М = 105 г/моль и ниже.

Последнее обстоятельствопозволяет разделить полимеры на жесткоцепные и гибкоцепные, относя к первымте из них, молекулы которых в области М > 104 г/моль отчетливо ведут себя врастворах как «полужесткие» цепи.Преимуществом червеобразной модели является её универсальность,поскольку в ней определяется гибкость молекулярной цепи без каких-либоаприорных предположений о механизмах этой гибкости. Напротив, по- 32 экспериментальным данным о размерах молекулы и степени полимеризации Р,рассматриваемая теория не только позволяет оценить жесткость молекулярнойцепи, но и дает возможность судить и о её конформации.Длявычислениясреднейпоконформациямвеличиныоптическойанизотропии червеобразной цепи <γ1 − γ2> воспользуемся соотношением (1.41)для свободно сочлененной цепи.

Учитывая, что N(α1-α2) = βL=βax (где β –оптическая анизотропия единицы длины цепи) и, заменив h2/L на усредненное поконформациям значение h 2 L2 , для величины <γ1 − γ2> червеобразной цепиполучим:h 2 L231   2    L.51  2 h 2 3L2Воспользовавшисьсоотношением(1.49),окончательно(1.50)дляоптическойанизотропии червеобразной цепи в осях вектора h имеем:f ( x)  x31   2    A 1,5f 2 ( x)(1.51)гдеf 1 ( x)  x  1  e  x ,f 2 ( x)  x 2  0.8  f1 ( x) .(1.52)При x→ ∞ величина <γ1 − γ2> достигает своего предельного значения(3/5)βA, что соответствует анизотропии свободно сочлененной Гауссовой цепи поКуну. В области малых x оптическая анизотропия червеобразной цепи можетбыть представлена в виде ряда:  1   2  ax(1 585 2 170 3xx x  ...) ,93241458(1.53)т.е. она линейно зависит от длины цепи.Величина четвертого момента функции распределения по длинам векторовh , соединяющих концы макромолекулы, для червеобразной цепи имеет вид [17]:- 33 h45 52 2(1  e 3 x ) 8(1  e  x ) 2e  x .x( LA) 2 3 9 x27 x 2x2При x→0 h 4h22 1 , при x→∞Заменяя величину Wокончательнодляh42h2(1.54) 5 3.на [η] по соотношению (1.35) и полагая F = 1/6,величиныотношенияхарактеристическогоДЛПкхарактеристической вязкости раствора червеобразных цепей имеем:n  B   12 h4,(1.55)4 (n 2  2) 2B,45kTn(1.56)h22гдеа (  ) иh4h22определяются по соотношениям (1.51-1.52) и (1.54)соответственно.Для коротких червеобразных цепей x  0n    BL , как для тонкойпалочки.

Для длинных червеобразных цепей x   выражение (1.55) переходитв соотношение Куна (1.44).1.5. Некоторые оптические и гидродинамические свойства гребнеобразныхполимеровГребнеобразныеполимеры−синтетическиевысокомолекулярныесоединения, макромолекулы которых имеют боковые ответвления. Важноепрактическое значение имеют полимеры, боковые цепи которых представляютсобой алкильные радикалы CnH2n+1. При 2 ≤ n ≤ 10 гребнеобразные полимерыаморфны, причём с ростом n понижаются прочность, плотность, твёрдость итемпература стеклования, но возрастает эластичность полимера. При n >10гребнеобразные полимеры кристаллизуются за счёт упаковки боковых цепей, с- 34 увеличением n температура плавления полимера возрастает. С увеличениемдлиныбоковогополимероввответвлениянеполярныхулучшаетсярастворителях,растворимостьснижаетсягребнеобразныхвязкостьрасплава,усиливается способность к гелеобразованию.

Введение структурных звеньев сдлинными боковыми ответвлениями в основную цепь линейного полимераснижает его температуру текучести и облегчает переработку, а также улучшаетэксплуатационные свойства материалов на его основе [18]. Особый интереспредставляют полимеры, имеющие в боковых цепях функциональные группы(например, такие как -СО-NH- , -СООН), способные к образованию внутри- имежмолекулярныхводородныхсвязей.Наличиетакихгруппоказываетсущественное влияние как на процессы структурообразования полимера в блоке,так и на его поведение в разбавленных растворах.Взаимодействие боковых цепей молекул полимеров существенно влияет настепень свёрнутости макромолекул. Влияние величины и строения боковых группна конформацию полимерных молекул и жесткость их основной цепи изучалисьво многих экспериментальных работах [1]. Исследования полимерных молекул сдлиннымибоковымиполиалкилметакрилатоврадикалами[19]допроводилисьвгомологическихполицетилметакрилата(n=рядах16)иполиалкилакрилатов [20] до полиоктадецилакрилата (n = 18).

Изучениетемпературной зависимости вязкости с использованием различных растворителейпоказало, что молекулярные размеры этих полимеров в растворах оченьчувствительны к термодинамическому качеству растворителя, т.е. к эффектамисключенного объема. Для всех полимеров такого типа молекулярно-весоваязависимость гидродинамических данных: характеристической вязкости [η],коэффициента диффузии D и константы седиментации s0 может быть выражена ввиде стандартных соотношений Марка-Куна-Хаувинка [2]:   K M a , D  KD M b , s0  Ks M 1b ,(1.57)где Kη, KD, Ks, a и b постоянны в широкой области молекулярных весов.

Значенияэкспонент a и b > 0,5 для поли-n-алкилакрилатов с различной длиной боковой- 35 цепи отражают влияние дальнодействий в молекулах в термодинамическихороших растворителях. По экспериментальным данным о зависимости величинысегмента Куна основной цепи от длины боковой цепи был сделан вывод о том,чтосувеличениемдлиныбоковыхцепейжесткостьосновнойцепигребнеобразных молекул возрастает (от 22·10-8 см до 72·10-8 см) и при n = 18 в 2 –3 раза превосходит жесткость молекул типичных гибкоцепных полимеров. Сувеличением длины боковых цепей гребнеобразного полимера начинаетпроявляться взаимодействие между боковыми цепями, что сказывается науменьшениигибкостиосновнойцепи.Данноевзаимодействиеможнорассматривать как обычные стерические помехи, роль которых возрастает судлинением взаимодействующих боковых радикалов.Производные целлюлозы давно известны как полимеры с повышеннойжесткостью молекулярных цепей [21].

Размеры и конформация молекул этихсоединений определяются не эффектами исключенного объема, а истиннойскелетной жесткостью их основной цепи. Жесткость полимерных цепейпроизводных целлюлозы обусловлена циклизацией молекулярной цепи исоответствующим уменьшением возможности вращения вокруг валентных связей,а также образованием водородных связей, которые приводят к возникновениюдополнительных внутримолекулярных циклов [22-26]. В гидродинамическихсвойствах их молекул в растворах это проявляется в значительных величинаххарактеристической вязкости и относительно высоких значениях экспонент a и bв уравнениях (1.57).

Соответствующие данные освещены в литературе [2, 27-33].Значения гидродинамического диаметра молекулярных цепей производныхцеллюлозы, за редким исключением, лежат в пределах (10 − 20)·10-8 см.Полученные значения d разумно коррелируют с геометрическими свойствамимолекул эфиров целлюлозы. Длины сегментов Куна, представленные влитературе, хотя и различны для разных эфиров целлюлозы, однако по порядкувеличины близки и на порядок превосходят значения А, типичные длягибкоцепных полимеров.- 36 Гибкость молекулярной цепи производных целлюлозы определяетсявозможностью более или менее заторможенного вращения глюкозных цикловвокруг двух мостичных связей ОС1 и ОС4 между соседними циклами.

Длямолекулярной цепи целлюлозы и её эфиров были вычислены длина сегмента КунаАf = 11·10-8 см и число мономерных звеньев в сегменте Куна Sf =2.13 принезаторможенномвращенииэкспериментальными[2].Сравнениезначениями,этойпозволяетвеличиныопределитьАfсстепеньзаторможенности σ = (А/Аf)½ в цепях производных целлюлозы.Дляпроизводныхцеллюлозызначенияпревосходятвеличины,характерные для типичных гибкоцепных полимеров и гребнеобразных молекул[2, 31-33], что указывает на взаимодействие боковых групп, препятствующеевращению вокруг валентных связей основной цепи.

Это взаимодействие несводится к обычным стерическим помехам (как в случае большинствагибкоцепныхполимеров),аобусловленоводороднымисвязями,зациклизовывающими молекулярную цепь. Это проявляется в измененияхразмеров и гидродинамических характеристик молекул производных целлюлозы враствореприсменерастворителя,атакжебольшимиотрицательнымитемпературными коэффициентами молекулярных размеров и характеристическойвязкости. Изменение силы растворителя и повышение температуры приводит кразрыву внутримолекулярных водородных связей, уменьшая потенциалы,тормозящие внутреннее вращение в полиглюкозидной цепи [2].На основании имеющихся экспериментальных данных важно отметить, чтовариацияструктурыбоковыхзаместителейприводитксущественнымизменениям конформационных характеристик макромолекул полимеров.

Однакоеще большей чувствительностью к изменениям в структуре боковых заместителейобладает анизотропия оптической поляризуемости мономерного звена цепи,которая является чувствительным индикатором его строения [2]. Так, например,для полиметилакрилата увеличение длины боковых радикалов приводит куменьшению положительной анизотропии цепи, перемене знака и к увеличению- 37 ее отрицательного значения.

Особенно сильно на отрицательной анизотропиисказывается введение в боковые радикалы анизотропно поляризующихся связей иатомных групп, например циклов с сопряженными связями, сложноэфирных иамидных группировок, цианбифенильных групп и т.д. [2]Из экспериментальных данных для различных эфиров целлюлозы былопоказано, что для одного и того же полимера в растворителях с разнымипоказателями преломления ns значения анизотропии сегментов и анизотропиимономерного звена могут отличаться не только по величине, но и по знаку.

Характеристики

Список файлов диссертации