Диссертация (1149963), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Крометого, даже в растворителях, в которых отсутствуют оптические эффекты формы(nk = ns) у различных производных целлюлозы величины α1 – α2 и Δα могутотличаться по знаку и по абсолютной величине, хотя равновесные гибкостимолекул различных эфиров целлюлозы отличаются несильно. Следовательно,оптическая анизотропия молекулярных цепей эфиров целлюлозы в основномопределяется структурой и анизотропией боковых замещающих групп, а такжестепенью замещения. Большая чувствительность оптической анизотропиипроизводных целлюлозы α1 – α2 к строению их боковых, замещающих группсвязана с небольшим значением анизотропии оптической поляризуемости самойцеллюлозной цепи [34].Как уже отмечалось ранее, в жесткости молекулярных цепей эфировцеллюлозы существенную роль играют внутримолекулярные водородные связи,которые могут ослабляться при повышении температуры или под влияниемрастворителя, способного разрывать эти связи.
Данная особенность такжеотчетливо проявляется и в явлении ДЛП растворов производных целлюлозы [35].Так, например, для раствора карбанилата целлюлозы в диоксане при повышениитемпературы на 50○С величина [n]/[η], пропорциональная βА, уменьшается вдвое[36]. Так как оптическая анизотропия цепи на единицу длины β при этом неизменяется, то можно считать, что наблюдаемому температурному эффектусоответствует двукратное уменьшение жесткости цепи. При этом, как и следуетожидатьдлягидродинамическипротекаемогогауссоваклубка,- 38 характеристическая вязкость также уменьшается в два раза.У молекул производных целлюлозы, содержащих ионогенные группы,скелетнаяжесткостьэлектростатическогохарактеристическойможетбытьвзаимодействиявязкости[η]ещеэтихиболееповышенагрупп.Увеличениеотношения[n]/[η]засчетзначенийпроисходитприуменьшении ионной силы раствора и соответствующем разворачивании цепиполииона.
Следовательно, разворачивание цепи сопровождается увеличениеманизотропии сегмента α1 – α2 и соответственно длины сегмента А [37].Как уже отмечалось, для гребнеобразных полимеров гибкость основнойцепи несколько уменьшается с увеличением длины боковых радикалов, чтообъясняется влиянием взаимодействия между боковыми цепями, возрастающего сихдлиной.Изучениедвойноголучепреломлениявпотокерастворовгребнеобразных полимеров позволяет получить сведения о конформационныххарактеристиках не только основной, но также и боковых цепей, посколькувеличина и знак анизотропии цепной молекулы в значительной степениопределяются анизотропией и структурой боковых радикалов [27].
При этомбоковойрадикалгребнеобразноймолекулыможнорассматриватькакчервеобразную цепь, начальный элемент которой под фиксированным угломжестко связан с основной цепью молекулы.Экспериментальные данные о зависимости оптической анизотропиигребнеобразной молекулы от числа n метиленовых групп в ее боковых цепяхбыли получены для ряда поли-α-олефинов [38]. Было показано, что в ряду поли-αолефинов удлинение боковой группы сопровождается практически линейнымвозрастанием отрицательной анизотропии сегмента молекулы α1 – α2.
Причем этовозрастание может быть вызвано увеличением как жесткости основной цепи, таки отрицательным вкладом, вносимым в анизотропию мономерного звенамолекулы его боковым радикалом CnH2n+1 в связи с удлинением последнего.Изучение зависимости оптической анизотропии молекул от длины боковойалкильной цепи для полиалкилакрилатов [39] и полиалкилметакрилатов [19]- 39 приводит к аналогичным выводам.
Повышенная жесткость боковых цепейгребнеобразных молекул свидетельствует о наличии в них ориентационногопорядка, значительно превосходящего конформационную упорядоченностьгибких полимерных цепей. Причина этого видимо во взаимодействии теснорасположенныхбоковыхцепейгребнеобразныхмолекул.Причемэтовзаимодействие проявляется тем сильнее, чем длиннее боковые алкильныегруппы, в результате чего происходит некоторое уменьшение гибкости основнойцепи и более сильное увеличение жесткости и оптической анизотропии боковыхцепей молекулы.Взаимодействие боковых групп приобретает особенно специфическийхарактер в гребнеобразных молекулах, боковые цепи которых имеют структуру,характерную для молекул, способных к образованию жидкокристаллическойфазы.Длямолекулсмезогеннымибоковымигруппамиподробныегидродинамические исследования были представлены в работах [40-44] вразбавленныхрастворахсфракциямиполимеровнекоторыхметакрилоилфениловых соединений.
Равновесная жесткость основной цепи этихмолекул близка к жесткости других гребнеобразных молекул и лишь в 3-4 разапревосходит жесткость типичных гибкоцепных полимеров, не имеющих оченьмассивных боковых групп.В соответствии с чем, гидродинамическое поведение этих молекул являетсятипичным для гибкоцепного полимера, что проявляется и в закономерностях ДЛПих растворов. В растворах гребнеобразных мезогенных молекул оптическийкоэффициент сдвига Δn/Δτ практически не зависит от их молекулярного веса вотличие от жесткоцепных полимеров, и экспериментально определяемаявеличина Δn/Δτ является предельным значением (Δn/Δτ)∞, характерным длягауссовых цепей.Экспериментальные данные исследования двойного лучепреломления впотокепредставленыдляполиметакрилоиловыхиполиакрилоиловыхпроизводных [2].
У этих молекул мезогенный характер боковых радикалов- 40 определяется наличием в них n-фенильных циклов, разделенных жесткимисложноэфирными, амидными или другими группами с сопряженными связями, атакже присутствием достаточно длинных, гибких алкильных цепей на концебокового радикала.Характерной особенностью полиметакрилоиловых и полиакрилоиловыхпроизводных в растворах является большое отрицательное по знаку ДЛП, а такжебольшая отрицательная оптическая анизотропия сегмента α1 – α2. Присравнительно небольшой жесткости основной цепи эта особенность есть прямоеследствие большой отрицательной анизотропии Δa мономерного звена молекулы.Из анализа полученных экспериментальных данных [2] следует, что высокиеотрицательные значения Δa, определяемые вкладом в анизотропию, вносимымбоковыми радикалами цепи, можно объяснить тем, что ориентационный порядокв боковых группах (определяющий их оптическую анизотропию) значительнопревосходиториентационнуюупорядоченностьсходныхпоструктуреполимерных цепей, находящихся в «свободном» состоянии в разбавленномрастворе.Следовательно, взаимодействие между боковыми группами гребнеобразныхмолекул весьма сильно повышает ориентационный порядок и жесткость боковыхцепей, если эти цепи содержат мезогенные фрагменты, и приводит к некоторомууменьшению гибкости их основных цепей.Синтез и изучение свойств привитых сополимеров является важной ишироко исследуемой областью науки о высокомолекулярных соединениях.
Меняяотносительные длины основной (LA) и прививаемой (LB) цепей и частотупрививки, можно синтезировать макромолекулы с заданным распределениемветвей, широко варьируя их структуру от звездообразной (LB > LA) догребнеобразной(LA>>LB).Однимизтакихсополимеровявляетсяполиметилметакрилат − полистирол, в котором в качестве основной цепивыступаетполиметилметакрилат,Молекулярныехарактеристикиапрививаемыхфракций−цеписополимера,полистирола.поданным- 41 гидродинамических и оптических исследований их разбавленных растворов,могут весьма сильно различаться в зависимости от относительной длины цепейсополимеризуемых компонентов и частоты прививки [45-49].Длины основной цепи молекул даже наиболее низкомолекулярной фракциина порядок превосходят длины их боковых цепей, и поэтому все исследуемыемолекулы можно считать гребнеобразными.
Жесткость основной цепи игидродинамический диаметр исследованных сополимеров заметно превосходятзначения, полученные для полиалкилметакрилатов. Этот факт обусловленбольшейдлинойполистиролаипомассивностьюсравнениюсбоковыхвзаимодействующихалкильнымибоковымицепейцепямиполиалкилметакрилатов.Совокупность гидродинамических и оптических методов исследованияпозволиладоказатьграфт-структурусополимераполиметилметакрилат−полистирол. Как и для других жесткоцепных полимеров, с уменьшением длиныосновной цепи привитого сополимера можно наблюдать уменьшение оптическогокоэффициента сдвига [n]/[η] в явлении ДЛП его растворов.
Наиболее уникальнаяособенность оптических свойств сополимеров является большая и положительнаяпо знаку сегментная анизотропия их молекул, противоположная по знакуотрицательной сегментной анизотропии прививаемого полистирола. Этот фактобусловлен тем, что отрицательно-анизотропная цепь полистирола, связанная сосновной цепью под прямым углом к ней, вносит в анизотропию основной цепиположительный вклад.Для гребнеобразных графт-полимеров с достаточно большой частотойпрививки равновесная жесткость боковых цепей близка к жесткости основнойцепи.
В связи с чем, конформация боковых полистирольных цепей близка к формеслабо изогнутой палочки, перпендикулярной к основной цепи. Указанныесвойства проявляются тем сильнее, чем больше частота прививки, и исчезают приувеличении расстояния между прививаемыми цепями, что еще раз доказывает,какивслучаедругихгребнеобразныхмолекул,существеннуюроль- 42 взаимодействий боковых групп.1.6. Некоторые оптические и гидродинамические свойства полимеров,синтезированных из мономеров в организованном состоянииМономеры и полимеры, способные к самоорганизации в разбавленныхрастворах представляют большой интерес в физике и химии высокомолекулярныхсоединений. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) имеют амфифильноестроение, то есть состоят из полярной группы, гидрофильный компонент(функциональные группы: −OH, −COOH, −O, −ONa, −COONa, и другие), инеполярногоуглеводородногорадикала,гидрофобныйкомпонент.Полимеризующаяся группа присоединена к одной стороне алифатическойцепочки, а ионная группа – к другой ее стороне.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
