Диссертация (1145499), страница 33
Текст из файла (страница 33)
5.9).Рисунок 5.9 Распределение гибридных Au-Ag/C нанопластин прилазерно-индуцированном осаждении с использованием пространственнооднородного оптического излучения.Следуетформированияотметить,чтоэффектгибридныхAu-Ag/Cпространствено-неоднородногонанопластинприосаждениинаповерхность кристалличекого кремния (как n, так и p-типов) не былобнаружен.Повсейвероятности235этосвязанособщейнизкойэффективностьюобразованиянанопластинвслучаеиспользованиякристаллического кремния, по сравнению с ITO.5.3.2 Лазерно-индуцированное осаждение нанопластин в присутствиивнешнего электрического поля.Следует отметить, что результаты экспериментов по осаждению вприсутствии электрического поля находятся в соотвествии с выводами овлиянии заряда на процесс формирования нанопластин.
Так, при проведенииэкспериментов с приложением электрического поля к подложке в процесселазерно-индуцированного осаждения было обнаружено, что формированиенанопластин наблюдается в области отрицательного электрода (рис. 5.10 а,б). В области положительного электрода осаждение не наблюдалось.абРисунок. 5.10 а) Фотография кюветы при проведении процессалазерно-индуцированного осаждения с приложением электрического поля.Область осаждения нанопластин указана стрелкой. б) Пространственноераспределение кристаллических наноструктур с различной морфологией.Отрицательный электрод расположен справа. Кроме того, была обнаружена зависимость морфологии формируемыхкристаллических наноструктур от расстояния до отрицательного электрода.В непосредственной близости от электрода наблюдалось формирование236поликристаллических разветвленных наноструктур, что свидетельствует овысокой скорости их роста и, как результат, высокой степени дефектности.Для структур, сформированных ближе к области лазерного воздействияхарактерна более правильная морфология, близкая к монокристаллческой(рис.
5.11 б).абРисунок 5.11 Морфология гибридных Au-Ag/C наноструктур околоотрицательного электрода (а), и в непосредственной близости от областилазерного воздействия (б) 5.3.3 Лазерно-индуцированное осаждение гибридных нанопластин израстворовгетерометаллическогокомплексасдобавлениемфенилацетилена.На основе анализа результатов представленных выше экспериментовбыло сделано предположение о формировании нанопластин из фрагментовсупрамолекулярногокомплекса,трансформированноговрезультатевоздействия лазерного излучения – металлических нанокластеров ифенилацетиленовых радикалов. В связи с этим представляет интереспроведение тестовыхэкспериментовпо получениюнанопластинизрастворов супрамолекулярного комплекса с добавлением фенилацетилена.Былапроведенасерияэкспериментовполазерно-индуцированномуосаждению с добавлением различной концентрации фенилацетилена (0.86;2370.43; 0.13; 0.065 мкМ/мл) к раствору супрамолекулярного комплекса C23Ag вацетофеноне (0.4 мг/мл).
Было установлно, что во всех перечисленныхслучаях происходит формирование нанопластин, причем, как показалиисследования подложек и раствора после лазерного воздействия, наибольшееколличество нанопластин остается в растворе, что по всей вероятностисвязано с плохой адгезией нанопластин к подложке. В связи с этим послепроведения лазерного воздействия раствор отбирался из кюветы с помощьюпипетки и полученные нанопластины отфильтровывались с использованиемPVDF мембран с размером пор 0.45 мкм. На рисунке 5.12 представленыизображеня мембран с полученными нанопластинами для исследованногодиапазона концентраций фенилацетилена.
Следует отметить, что добавлениефенилацетилена к раствору супрамолекулярного комплекса C23Ag позволяетполучать значительно большее колличество нанопластин по сравнению сосаждением из растора, содержащего только C23Ag. При этом уменьшениеконцентрациифенилацетиленавраствореприводиткуменьшениюколичества получаемых нанопластин, но не оказывает влияние на ихморфологию.Оценить «выход продукта» не представляется возможным в связи счрезвычайно малым рабочим объемом кюветы и количеством получаемоговещества.воздействияПопытканаполучениярастворнанопластинвфенилацетиленарезультатебезлазерногодобавленияметаллоорганического комплекса C23Ag не привело к осаждению каких либонаноструктур. Этот факт свидетельствует о ключевой роли металла,например, металлических наночастиц в формировании кристаллическойуглеродной фазы.2380.86 мкМ/мл0.43 мкМ/мл0.13 мкМ/мл0.065 мкМ/млРисунок 5.12 Изображения мембран с отфильтрованными нанопластинами для различныхконцентраций фенилацетилена в растворе для лазерно-индуцированного осаждения239Согласноданнымэлементногоанализа,проведенногосиспользованием энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, былообнаружено, что соотношение компонентов С/Au/Ag в нанопластинах,полученных с добавлением к раствору комплекса C23Ag различнойконцентрации фенилацетилена, составляет 90/5/5ат%.Как показывают расчеты, гетерометаллический комплекс C23Ag,концентрация которого в растворе составляет 4 мг/мл, в результатефотоиндуцированной трансформации может диссоциировать с образованием0.01157 мкМ/мл фенилацетилена либо его радикалов при условииразложения всех супрамолекул, находящихся в растворе.
Таким образом,выбранные концентрации для добавляемого фенилацетилена (0.86 – 0.065мкМ/мл) обеспечивают широкий концентрационный диапазон, что позволяетсделать однозначный вывод об отсутствии зависимости компонентногосоотношенияметалл/углероддлянанопластинотконцентрациифенилацетилена. Полученные результаты свидетельствуют о том, чтосоотношение компонентов С/Au/Ag в нанопластинах фиксировано, чтоуказываетнаобразованиеинтеркалятакристаллическогогидрогенизированного углерода постоянного состава независимо от составараствора.5.4 Схема процесса трансформации металлоорганических комплексов иформированиягибридныхAu-Ag/Cаморфныхнаночастицикристаллических наноструктурОбобщаяпредставленныевышеданныеофизико-химическихсвойствах наноструктур, полученных в результате воздействия лазерногоизлучениянарастворыметаллоорганическихкомплексов,процессахфотоиндуцированного разложения металлоорганических комплексов, а такжедополнительных экспериментов по установлению параметров, оказывающихвлияние на формирование кристаллических гибридных наноструктур, может240быть предложена следующая схема процесса, описывающего образованиеаморфных и кристаллических гибридных Au-Ag/C наноструктур.1.комплексаявляетсяФотоиндуцированнаятрансформацияметаллоорганического[Au10Ag12(C2Ph)20Au3(PPh2(C6H4)3PPh2)3]5+егоразделениена2компонента:результатомцентральныйчегофрагмент[Au10Ag12(C2Ph)20]2+ и внешний «поясок» [Au3(PPh2(C6H4)3PPh2]3+.[Au3(PPh2(C6H4)3PPh2]3+ является химически2.
Внешний «поясок»стабильной структурой, остается в растворе и не участвует в образованиигибридных наноструктур, что подтверждается данными масс-спектральногоанализа и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии.3.Центральный[Au10Ag12(C2Ph)20]2+фрагментявляетсяметастабильным, его целостность определяется слабыми металлофильнымивзаимодействиями, при этом он сохраняет способность поглощать лазерноеизлучение за счет перехода лиганд-металл и трансформируется в зонелазерного воздействия с образованием аморфных гибридных наночастиц.Формирование аморфных гибридных наночастиц происходит в результатепроцессов самоорганизации и восстановления биметаллического кластерногоядра.
Аморфная углеродная матрица формируется из радикалов (•C≡CPh)− ипредставляет собой аморфный гидрогенизированный углерод. В случаеформирования аморфных гибридных наночастиц наблюдается относительноширокий разброс по размерам биметаллических кластеров (2−6 нм),внедренных в углеродную матрицу.4.
При наличии внешнего электрического поля, которое может бытьсформированофотовозбуждениялибозарядовымносителейрельефомзаряда,либоподложкивследствиеприложеннойразностьюпотенциалов, центральные фрагменты [Au10Ag12(C2Ph)20]2+ мигрируют иззоны лазерного воздействия в сторону катода или отрицательно заряженныхдефектных состояний подложки. Следующим этапом в этом процессеявляется трансформация фрагментов [Au10Ag12(C2Ph)20]2+, и последующаясамоорганизация, приводящая к формированию кристаллической гибридной241структуры.
Стадия трансформации включает также восстановление ионовметаллов центрального металлического кластера (AuI, AgI) до М0 и ихагрегацию, чтоприводит к формированию биметаллическихнанокластеров.Радикалы(•C≡CPh)−участвуютвAu-Agформированиикристаллической углеродной матрицы, и при этом именно внешнееэлектрическое поле, а также кристаллическая подложка определяет ихориентированнуюкристаллическойсамоорганизациюструктуры.Всформированиемрегулярнойформированиягибридныхслучаекристаллических нанопластин наблюдается небольшой разброс по размерамбиметаллических кластеров (2.8–3 нм), интеркалированных в углероднуюматрицу.5. Следует отметить, что процессы 3 и 4 развиваются одновременно, и,по всей вероятности, являются конкурирующими, однако процесс миграции(этап 4) определяется в значительной степени физико-химическимисвойствами среды, как то тип растворителя и подложки, наличие иколичествоактивныхцентровподложки,наличиелокальногополя,определяемого либо эффектом Дембера, либо приложенной разностьюпотенциалов.Приблагоприятныхусловияхэффективностьпроцессаформирования гибридных кристаллических наноструктур достаточно высока.Сделанные выводы согласуются с общими представлениями опроцессах формированиия новой фазы на поверхности подложек изжидкости либо газовой фазы: структурный порядок, а значит и морфологияформирующихсятвердофазныхвеществопределяетсявосновномподвижностью атомов на границе раздела фаз.
Высокая поверхностнаяподвижность атомов способствует формированию ориентированной фазы,принизкойподвижностиатомовпроисходитихконденсациянепосредственно в области их осаждения из первичной фазы, следствиемчего является формирование большого числа зародышей и последующийростполикристаллической,ачащевсегоаморфнойфазы.Низкаяподвижность адатомов наблюдается, как правило, в случае низкой242температуры подложки, а также наличия на подложке примесных центров,снижающих подвижность атомов [278,286].По всей вероятности формирование гибридных аморфных наночастицикристаллическихнанопластинпроисходитизоднихитехжесупрамолекулярных фрагментов, самоорганизация которых в одном случаеприводит к формированию разориентированной (аморфной), а в другомупорядоченной (кристаллической) структуры.
Самоорганизация гибридныхнаноструктур из металлических нанокластеров и фенилацетиленовыхфрагментов, вероятно, происходит по механизмуагрегации.Подвижностькластеровкластер-кластерной(металлическихнанокластеровиполифенилацетиленовых фрагментов) в процессе самоорганизации являетсяважным фактором, и может инициироваться локальным полем, задаваемымподложкой (пример формирования нанопластин вне области лазерноговоздействия вследствие эффекта Дембера, а также при приложенииэлектрического поля). По всей вероятности на этапах 3 и 4 развиваютсяразличные механизмы кластер-кластерной агрегации – диффузионноограниченнаядиффузияиреакционно-ограниченнаяфрагментовнеимеетсоотвественно,принципиальногопосколькузначенияприформировании наночастиц, происходящем непосредственно в областилазерного воздействия, однако играет большую роль в случае образованиянанопластин.Условно могут быть выделены различные пространственные областигетерогенной системы подложка/раствор гетерометаллических комплексов, вкоторых под воздействием лазерного излучения с большей вероятностьюразвивается либо процесс формирования наночастиц, либо процесс ростананопластин (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
