Диссертация (1145499), страница 34
Текст из файла (страница 34)
5.14).Зона лазерного воздействия (область высокого пересыщения) (рис. 5.13область1)–образовавшихсяопределяетсяврезультатевысокойконцентрациейфрагментов,фотоиндуцированногоразложенияметаллоорганических комплексов. В этой области высокого пересыщения243характерно формирование большого числа зародышей малого размера и ихрост за счет прямого присоединения фрагментов из раствора комплекса.Происходит формирование преимущественно аморфной фазы.Зона вне лазерного воздействия (область низкого пересыщения ивысокой подвижности фрагментов) (рис.
5.13 область 2). Концентрацияфрагментов, образовавшихся в результате фотоиндуцированного разложенияметаллоорганических комплексов в этой области низкая, определяется двумяосновными процессами: концентрационной диффузией из области лазерноговоздействия, а также миграцией фрагментов комплексов (которые являютсязаряженными) под действием электрического поля.Рисунок 5.13 Схема процесса формирования гибридных Au-Ag@Cаморфных наночастиц (зона 1 – область воздействия лазерного излучения) икристаллических наноструктур (зона 2).Основнымфактором,определяющиммиграциюивысокуюподвижность фрагментов в этой зоне, является наличие локальныхэлектрических полей, например, за счет формирования пространственногозаряда вследствие эффекта Дембера, приложенного внешнего электрическогополя, локальных зарядов на дефектах кристаллической подложки.В случае малых пересыщений в присутствии кристаллическойподложки происходит формирование преимущественно ориентированныхзародышей, рост разориентированных зародышей менее вероятен [278].244Движущей силой концентрационной диффузии является стремлениесистемы к выравниваю химического потенциала, поэтому в условияхпространственно-неоднородноговнешнегонеоднородногооптическогоэлектрическоговозбуждения,поляаадекватнаятакжеоценкапространственного распределения концентрации фрагментов комплексовпредставляется затруднительной, так как в подобных системах (наличиевнешних полей) возможна также и восходящая диффузия, не приводящая вконечном итоге к выравниваю концентраций компонентов.Что касается оценок величины электрического поля на поверхностикристалличекой/поликристаллической подложки, вобластилокальныхдефектов и на границах зерен кристаллитов, то значения напряженностимогутдостигать(например,согласнооценкамнапряженностиэлектрического поля для двойниковых дефектов) 102-103 В/см [287], крометого на границах раздела зерен происходит формирование областейобъемного заряда величина которого меняется в случае оптическогооблучения.
Что касается оценок величины эффекта Дембера, то дляфоточувствительных полупроводников значение фото-ЭДС может достигать0.4 – 0.5В. Таким образом, локальное электрическое поле (формируемое либодефектами подложки, либо оптическим фотовозбуждением носителей заряда,либо приложенной разностью потенциалов)обеспечивают миграциюфрагментов комплексов.Представленное описание согласуется с результатами экспериментовпоформированиюгибридныхнанопластинкакприиспользованиипространственно неоднородного, так и пространственно однородноговоздействия лазерного излучения, а также демонстрации влияния внешнегоэлектрического поля на морфологию нанопластин и пространственныеобласти их формирования.Таким образом, на основании представленного анализа можно сказать,чтодляформированияаморфныхгибридныхAu-Ag/C наночастицопределяющее значение имеет фактор пересыщения и связанный с ним245процесс формирования большого числа зародышей с последующим ростомфазызасчетпрямойгетерометаллическихгибридныхконденсациикомплексов.Au-Ag/C нанопластинфрагментовФормированиепроисходитвизрастворакристаллическихусловияхвысокойподвижности фрагментов комплексов и низких пересыщений, что определяетобразование ориентированной структуры.
Движущей силой миграциифрагментов комплексов являются внешние электрические поля.Выводы к главе 5.На основании серии дополнительных экспериментов по воздействиюлазерногоизлученияпредложенынамеханизмырастворыметаллоорганическихформированиякомплексовтвердофазныхгибридныхнаноматериалов – гибридных Au-Ag@C наночастиц и нанопластин.– на первой стадии процесса происходит фотоиндуцированнаятрансформацияметаллоорганическогокомплекса[Au10Ag12(C2Ph)20Au3(PPh2(C6H4)3PPh2)3]5+ и его разделение на 2 компонента:центральный фрагмент [Au10Ag12(C2Ph)20]2+ и внешний «поясок» [Au3(PP)3]3+,который остается в растворе и не участвует в процессе образования твердойфазы.– центральный фрагмент [Au10Ag12(C2Ph)20]2+ является источникомкомпонентов – биметаллического кластерного ядра и фенилацетиленовыхрадикалов (•C≡CPh)−, из которых происходит дальнейшее формированиегибридных аморфных наночастиц и кристаллических нанопластин– формирование гибридных Au-Ag/C наночастиц, представляющихсобойнаночастицыаморфногогидрогенизированногоуглеродасвнедренными биметаллическими Au-Ag нанокластерами происходит вобласти прямого лазерного воздействия в условиях высокого пересыщениякомпонентов, что определяет формирование аморфной фазы.– при формировании гибридных Au-Ag/C нанопластин основнымифакторамиявляетсяосаждениена246кристаллическуюподложку,чтоопределяет образование кристаллических зародышей ориентированных покристаллографическимнаправлениямподложки,атакжемиграцияфрагментов комплексов под действием электрического поля (за счетформирования пространственного заряда вследствие эффекта Дембера,приложенного внешнего электрического поля, локальных зарядов надефектах кристаллической подложки).247ГЛАВА 6.
Функциональные свойства гибридных Au-Ag/CнаноматериаловГибридные наноструктуры, полученные в результате лазерноговоздействия на растворы металлоорганических комплексов, состоят избиметаллических Au-Ag нанокластеров, внедренных в углеродную матрицу,которая может быть аморфной, как например, в случае наночастиц, либокристаллической для случая нанопластин и нанозвезд.
Оба компонентаполученных гибридных структур – металлические нановключения иуглеродная матрица обладают выраженными функциональными свойствами,которые могут дополнять друг друга при объединении в общую структуру. Всвязисэтимнесомненныйинтереспредставляетустановлениезакономерностей "состав – структура – свойства" для полученных гибридныхтвердофазных наноматериалов.Наночастицы благородных металлов (серебро, золото, медь) впоследнее время привлекают большой интерес исследователей, посколькуони обладают поверхностным плазмонным резонансом.
Частота плазмонногорезонанса металлических наночастиц определяется их составом, размером идиэлектрической проницаемостью среды в которой они находятся. Внастоящее время явление поверхностного плазмонного резонанса нашлоинтересное применение при обнаружении и идентификации различныхпримесей благодаря усилению интенсивности сигналов люминесценции икомбинационного рассеяния света от веществ, нанесенных на поверхностьметаллических наночастиц.
Создание гетерометаллических наночастиц,например, Au-Ag, Au-Cu, Cu-Ag позволяет управлять частотой плазмонногорезонансавбольшемспектральномдиапазоне,посравнениюимонометаллическими, а значит, обеспечивает возможность спектральнойнастройки,оптимизациииповышениядетектирования и идентификации примесей.248чувствительностипроцессаОсобенностьюдругогокомпонентаполученныхгибридныхнаноструктур – углеродной фазы является разнообразие аллотропныхмодификаций, что вместе с возможным разнообразием морфологии иразмеров делает углерод материалом 21 века.
Кроме природных аллотропныхмодификаций углерода (алмаз, лонсдейлит, графит, т.д.) в последнее времяпоявились новые наноразмерные формы – фуллерены, однослойные имногослойные нанотрубки, различные варианты графена (однослойный,многослойный,оксидграфена),углерод-углеродныенанокомпозиты,наноалмазные кристаллиты и волокна и т.п.
Наночастицы углерода,имеющие аморфную либо кристаллическую структуру, демонстрируютуникальные свойства в первую очередь, адсобционные, за счет большойплощади поверхности и высокой пористости. Например, большинство задачконцентрирования органических и неорганических веществ и отделения ихот сопутствующих компонентов решают сейчас с помощью сорбционныхметодов. Наиболее широкое применение нашли углеродные сорбенты.Комбинирование упомянутых материалов – углерода и металлическихнаночастиц – позволяет создавать гибридные наноматериалы, которыеобладаютуникальнымисорбированияодновременногопримесейсвойствами:засчетвчастностиуглероднойдетектирования/идентификациивозможностьюсоставляющейблагодаряиихэффектуусиления интенсивности сигналов люминесценции и комбинационногорассеяния света.6.1 Эффект ГКР на гибридных Au-Ag/C наночастицахИзвестно, что наночастицы металлов обладают поверхностнымплазмонным резонансом, который проявляется в спектрах поглощения ирассеяния в качестве характеристических полос в УФ либо видимомдиапазоне [288].
Причиной появления этих полос является коллективныеколебания электронов проводимости в поле световой волны. Если говорить249об массивных образцах металлов, то в электронном газе (как и в плазме)могут возбуждаться коллективные плазменные колебания с частотой p воптическом спектральном диапазоне.(6.1)где e – заряд электрона, me – масса электрона, ne – концентрация электронов.ПлазмономПоверхностныминазываетсяэлементарныйплазмонаминазываютсяквантсhp.энергиейколлективныефлуктуацииэлектронной плотности на границе раздела металл/диэлектрик. Возбуждениеповерхностных плазмонов светом для планарных структур называетсяповерхностнымплазмоннымповерхностнымплазмоннымрезонансомрезонансом(ППР)(ЛППР)идлялокализованнымметаллическихнаночастиц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
