Диссертация (1145499), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Однако в литературе при описании оптических свойствнаночастиц пользуются всеми перечисленными терминами – ПР, ППР,ЛППР. Следствием коллективного движения электронов в поле световойволны является усиление электромагнитного поля вблизи поверхностинаночастиц, что приводит к возникновению целого ряда эффектов,обусловленных увеличением сечения поглощения/рассеяния наночастиц вопределенном спектральном диапазоне и связанными с этим эффектами,например, поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния света,усиленной люминесценции [289–293].Регистрациясигналовкомбинационногорассеяниясветаилюминесценции используется как эффективный способ обнаруженияразличных примесей.
При этом регистрация сигнала люминесценциивозможна и для случая чрезвычайно низких концентраций вещества, однаколюминесценция характерна не для всех веществ, кроме того, различныевеществамогутиметьблизкоеспектральноеположениеполослюминесценции, что затрудняет решение задачи их идентификации.Комбинационное рассеяние света позволяет с высокой степенью точностипровести идентификацию обнаруженной примеси, однако КРС является250достаточно слабым эффектом, его сечение на 14–15 порядков меньшесечения люминесценции. Поэтому задача усиления КРС за счет эффектаповерхностного плазмонного резонанса является чрезвычайно актуальной.В отечественной литературе усиление сигнала комбинационногорассеяния света вблизи поверхности металлических наноструктур принятоназывать гигантским комбинационным рассеянием (ГКР), в зарубежнойлитературе, как правило, используется термин «поверхностно-усиленноерамановское рассеяние» (surface-enhanced Raman spectroscopy - SERS).Наиболее интенсивный эффект (до 106) наблюдается для наноструктурблагородных металлов (Ag, Au, Cu), для поверхностей К, Na, Al, Li эффектГКР проявляется в меньшей степени [294,295].
Усиление интенсивностиполос КРС связывают с двумя факторами, каждый из которых дает вклад вобщий коэффициент усиления:– увеличениемнапряженностиэлектромагнитногополявблизиповерхности металла, что обусловлено резонансом падающего либорассеянногоплазменнымиэлектромагнитногоколебаниямиметаллическихизлученияэлектроновнаноструктур,чтоссобственнымивблизиприводиткповерхностиувеличениюиндуцированного дипольного момента детектируемой молекулы,находящейся вблизи металла. Это так называемый электромагнитныймеханизм. Как правило, электромагнитный механизм обеспечиваетусиление интенсивности КРС ~ 106-109 [289];– другой фактор определяется изменением поляризуемости молекулы,адсорбированнойнаметаллическойнаноструктурированнойповерхности, и образованием новых возбужденных состояний системы«молекула-металл».
Этот механизм называется химическим усилением,он основан на возникновении новых возбужденных состояний,связанных с возможностью переноса заряда, а также локальнымиизменениями плотности электронного заряда вблизи поверхности засчет химической связи, либо туннелирования электронов металла к251месту расположения молекулы.
Химический механизм обеспечиваетусиление ~ 102-103 [296,297].Описанный эффект ГКР позволяет детектировать и идентифицироватьнизкие концентрации исследуемых примесей, при этом для определенныхслучаев возможна регистрация сигналов ГКР даже для одиночных молекул.Длярегистрацииультранизкихконцентрацийвеществнеобходимкоэффициент усиления, превышающий 107 – 109 (в зависимости от сечениякомбинационного рассеяния света исследуемых молекул).
Такое усилениеможет обеспечить так называемый «геометрический фактор», определяющийдополнительноеусилениеэлектромагнитногополяпосравнениюсэлектромагнитным и химическим механизмом [298,299]. На рисунке 6.1представлены расчеты локального электромагнитного поля для наноструктурразличной формы [289].Рисунок 6.1 расчеты локального электромагнитного поля длянаноструктур различной формы [289].Как видно из рисунка, наибольшая интенсивность электромагнитного поляхарактерна в областях геометрических особенностей структур (углов) – такназываемых «горячих точках» (англ.
– «hot spots»), при этом наблюдается252резкое уменьшение интенсивности поля с расстоянием от поверхностинаноструктуры. Согласно расчетам интенсивность электромагнитного полявблизи «горячих точек» в 7-16 раз выше по сравнению со сферическиминаночастицами. Таким образом, использование геометрического факторапозволяет надеяться на дополнительное усиление поля за счет «горячихточек».
Однако вклад геометрического фактора может быть существеннымтолько в случае адсорбции исследуемых молекул в непосредственнойблизости от «горячих точек». Использование агломератов наночастиц,расположенныхнарасстояниинесколькихнанометровможетрассматриваться как альтернативный вариант реализации геометрическогофактора по сравнению с наноструктурами особой формы, кроме тогообеспечивается более высокая вероятность адсорбции молекул в «горячихточках». Считается, что при реализации всех перечисленных механизмовусиления возможно достижение коэффициента усиления до 1016, чтопозволяетговоритьобувереннмдетектированиииидентификацииодиночных молекул.Для экспериментальной оценки эффективности процесса ГКР принятоиспользовать так называемый коэффициент усиления (enhancement factor –EF) который определяется согласно [300] как: (6.2) где ISERS и INR – интенсивности сигналов ГКР и КРС (в присутствииплазмонных наночастиц и без наночастиц), NSERS и NNR – концентрацииисследуемого вещества в области регистрации спектров КРС для указанныхслучаев.Известно, что наиболее интенсивный эффект ГКР наблюдается нашероховатых металлических подложках либо пленках металлическихнаночастиц (например, Ag, Au, Cu).
Как правило, ГКР активные подложки253изготавливаются различными методами, например, травлением, осаждениемиз газовой фазы, литографией, и т.д [301–303].Лазерно-индуцированноеосаждениеизрастворовметаллоорганических комплексов позволяет формировать наночастицы сплазмонными свойствами непосредственно на поверхности подложки(например, оксидного стекла). Как продемонстрировано в Главе 3, свойства иморфология осажденных гибридных наночастиц зависят от условийосаждения, при этом основным параметром, который оказывает влияние наколичествонаночастиц,степеньихагломерациииоднородностьформируемой пленки является время лазерного воздействия (рис.
3.19, см.раздел 3.7).Следует отметить, что эффективность процесса ГКР также зависит отперечисленных параметров плазмонных наночастиц. В связи с этим былипроведены предварительные эксперименты по определению эффективностинаблюдения ГКР на подложках с гибридными наночастицами, осажденнымипри разном времени лазерного воздействия. На рисунке 6.2 (а) представленыспектры КРС для раствора красителя бриллиантового зеленого (brilliant greenBG) в этаноле (10-5М), полученные при нанесении исследуемого раствора наповерхность подложек (покровное стекло микроскопа) с гибридныминаночастицами, осажденными в результате лазерного воздействия в течение1, 5, 10, 15 мин. Как видно из рисунка, эффект ГКР наблюдается длянаночастиц, осажденных в течение 5, 10 и 15 мин, причем наибольшееусиление КРС характерно для времени осаждения 10 мин. При этом неудалось зарегистрировать спектры КРС для раствора BG, нанесенного наповерхностьподложкинаночастицами,безосажденныминаночастиц,ватечениетакже1мин.дляДляподложкисдальнейшихисследований эффекта ГКР использовались подложки, с гибридныминаночастицами, осажденными в течение 10 мин.Исследование предела детектирования (соотношение сигнал/шум ~ 3)проводилось для серии растворов красителя родамин 6Ж (rhodamine 6G –254R6G) с концентрациями 10-4 – 10-8М.
Как видно из рисунка 6.2(б),минимально возможная концентрация R6G для измерения спектров КРС нагибридных наночастицах составляет 10-8М. На вставке рис. 6.2б представленалогарифмическая зависимость интенсивности характеристического пика R6G(610 см-1) от его концентрации.абРисунок 6.2 (а) ГКР спектры BG, нанесенного на подложки снаночастицами, полученными при различном времени лазерноговоздействия, (б) ГКР спектры раствора Р6Ж в ацетоне для концентраций от10-4М до 10-8М, вставка – зависимость интенсивности характеристическогопика (610 см-1) Р6Ж от его концентрации в логарифмическом масштабе [196]Следует отметить, что аналогичный предел детектирования былдостигнут в работе [304] для оптимизированных дендритных наноструктурсеребра.Крометого,функциональныесвойстваполученныхгибридныхнаночастиц исследовались и для более сложных объектов, представляющихинтерес с точки зрения решения практических задач, например в экологии ибиомедицине.
В связи с этим возможность получения эффекта ГКР наосажденныхнаночастицахпроверяласьдляраствораантраценавинтралипиде. Антрацен относится к полициклическим ароматическимуглеводородам и является токсичным веществом (2 класс токсичности).255Попадание ароматических углеводородов в организм происходит привдыхании паров, а также через неповрежденную кожу, после чегопроисходит быстрое насыщение крови, с последующим накоплением впечени, почках и железах внутренней секреции. Наименьшая скоростьвыведения ароматических углеводородов наблюдается из костного мозга ижировой ткани. В связи с этим токсическое отравление антрацетом можетэффективно диагностироваться/контролироваться при анализе, например,жировых тканей.
Таким образом, при моделировании объектов исследования,актуальных при решении задач биологии и медицины, интерес представляетраствор антрацена в интралипиде (для экспериментов использовалсяпрепарат Intralipid 20% Fresenius Kabi Austria GmbH). Интралипид – жироваяэмульсия, которая применяется в медицине как источник эссенциальныхжирных кислот и может рассматриваться как модель биологической среды воптических измерениях. Для оптических измерений используется 2% растворИнтралипида.Исследование возможности изучения сложной биологической средыметодами ГКР спектроскопии с использованием гибридных наночастицпроводилосьследующимобразом.БылиизмереныспектрыКРСкристаллического антрацена, а также раствора антрацена в интралипиде (106М).
Измерения раствора антрацена в интралипиде проводились принанесении раствора на чистую подложку, а также на подложку с гибридныминаночастицами,осажденнымивтечение10мин.Нарисунке6.3представлены полученные спектры КРС [305]. Как видно из рисунка,концентрация антрацена в интралипиде (10−6M) недостаточна для прямогоизмерения спектров КРС, нанесение раствора на поверхность гибридныхнаночастиц позволяет регистрировать сигнал КРС антрацена за счет эффектаГКР.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
