Диссертация (1145499), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Капля исследуемого раствораобъемом 1 мкл наносилась на поверхность одного из элементов микрочипапод контролем микроскопа. Объем исследуемого вещества дозировался спомощью микродиспенсера «Lenpipet Black 1–10 μl Thermo Scientific».Спектры ГКР исследуемого вещества с поверхности элемента с гибридныминаночастицами снимались с использованием КРС-спектрометра (BrukerSenterra),оснащенногоконфокальныммикроскопом.Возбуждающееоптическое излучение (CW, =532 нм, Р= 0.1 мВт) фокусировалось в пятнодиаметром 2 мкм на поверхности элемента с нанесенным анализируемымраствором. На рисунке 6.14 представлены спектры поверхностно-усиленнойРС, измеренные с поверхности различных элементов микрочипа, дляразличных анализируемых растворов(водного раствора крови, раствораС14Н10 в изопропиловом спирте, а также смеси указанных растворов всоотношении 1:1).
Как видно из рисунка, сигналы комбинационного273рассеяния света с хорошим соотношением сигнал/шум зарегистрированыдлявсехисследованныхрастворов.Причемдлясложногомногокомпонентного раствора – смеси крови и антрацена – наблюдаютсяхарактеристические пики составляющих компонентов.Интенсивность (отн.ед.)Волновое число (см-1)Рисунок 6.14 Спектры КРС водного раствора крови (20 г/л) (красная линия),раствора антрацена (10−6 M), (зеленая линия), и смеси растворов (1 : 1 vol%),(синяя линия) [305].Немаловажным фактором при проведении серийных исследований сиспользованиемподобныхмикрочиповявляетсяоднородностьфункциональных свойств для различных элементов.
На рисунке 6.15представлены спектры поверхностно-усиленного РС водного раствора крови(20 г/л), измеренные в различных областях одного элемента (a) и на 3различных элементах (б). Как видно из рисунка, в обоих случаяхнаблюдается высокая повторяемость результатов.274Интенсивность (отн.ед.)Интенсивность (отн.ед.)Волновое число (см-1)Волновое число (см-1)Рисунок 6.15 Спектры поверхностно-усиленного РС водного раствора крови(20 г/л), измеренные в различных областях одного элемента (a) и на 3различных элементах (b).Таким образом, представленные результаты демонстрируют, чтообнаруженныйэффектфотоиндуцированнойтрансформациисупрамолекуляпных комплексов может быть использован для созданияпространственно-локализованных элементов, состоящих изгибридныхметалл/углеродных наночастиц. Массивы таких элементов могут бытьсформированы в микрочипы и использоваться для анализа малых объемоврастворов,содержащихнизкиеконцентрацииорганическихилибиоорганических примесей, в том числе сложных многокомпонентныхобразцов.
Благодаря углеродной составляющей гибридных наночастицобеспечивается сорбирование веществ из растворов, что в комбинации сэффектомповерхностно-усиленнойРСпозволяетпроводитьанализ(детектирование и идентификацию) низкоконцентрированных примесей. При275формировании гибридных наночастиц под воздействием сфокусированноголазерного излучения сохраняются их функциональные свойства (усилениесигналаРСимикроразмерныхсорбционныеобластейсвойства),сохраняетсят.е.вслучаеоднородностьосажденияморфологииифункциональных свойств гибридных наночастиц. Подобные микрочипыпредставляютпотенциальныйинтересприпроведениимониторингаультрамалых объемов низкоконцентрированных растворов (до 10-12 л иконцентраций до 10-9 М).6.5 Электрокаталитические процессы на мембранах нанопористогоанодированного оксида алюминия с осажденными гибридными Au-Ag/Cнаночастицами.Электрокаталитические реакции лежат в основе функционированияразличных устройств преобразования энергии, например, батарей, топливныхэлементов, а также природных процессов, например, фотосинтеза.
В такихсистемахэффективностьпротеканияэлектрокаталитическойреакцииопределяется двумя взаимодополняющими аспектами:1)физическими процессами диффузии химических реагентов изобъема электролита к поверхности электрода, а такжепродуктов химической реакции от его поверхности;2)химическими процессами, протекающими собственно наповерхности электрода, включающими один либо несколькоактовпереносазарада,атакжеформированиелибореорганизацию химических связей.Традиционно основное внимание при исследовании и оптимизацииэлектрохимических процессов уделяется химическому аспекту, в то времякак вопросы диффузии реагентов остаются за рамками рассмотрения в силусложностиадекватногоучетаианализафакторов,определяющихэффективность процессов диффузии в различных системах. В результате276подобногоподходарассматриваютсяпроцессыкакэлектрокаталитическихдиффузиифакторы,химическихкомпонентовлимитирующиеустройств.Однакоэффективностьуспешноеприменениенаноматериалов и наноструктур в топливных элементах и батареях, а такженаноструктурированныеповерхности,типичныедляприродныхбиологоческих органелл, выполняющих функции преобразования энергии(например,хлоропластыимитохондрии)демонстрируютважностьгеометрических факторов и удельной площади поверхности в вопросахэлектрокатализа [311].Таким образом, кинетика электрохимических реакций с учетомморфологических особенностей поверхности электрода в значительнойстепени определяет эффективность и мощность топливных элементов.
Приэтом адекватный выбор материала, из которого изготовлен электрод,позволяет определять область конкретных применений и реализацию набораинтересующих химических реакций. Ключевыми параметрами с точкизрения оптимизации функциональных свойств электрода является вараицияхимическогосоставанизкотемпературныхиморфологиитопливныхповерхности.элементовэлектроды,Вкакслучаеправило,представляют собой гибридные металл/углеродные структуры, причемуглероднаястоставляющаяфункционализированаявляетсякаталитическиматрицей,активнымикотораянаночастицамиблагородных металлов, их сплавов либо мультиметаллических композитов[312–315].
Пористая углеродная матрица является химически инертнымматериалом, но при этом она обеспечивает высокую удельную площадьповерхности, необходимую для достижения высоких плотностей тока. Врезультете использования подобных гибридных структур в качествеэлектродов могут быть сняты/минимизированы «физические аспекты»,лимитирующие процессы массопереноса и переноса заряда.Однако следует отметить, что коммерчески доступные углеродныематериалы, как правило, представляют собой разупорядоченные структуры,277что препятствует созданию эффективных электродов с контролируемыми отобразца к образцу параметрами. Создание наноструктур с регулярнойморфологией, а также заданными химическим составом и структурой, можетпредложить эффективный способ решения проблемы, связанной с кинетикойхимических реакций на поверхности электрода.В последнее время появились сообщения об успешном применениинанопористого анодированного оксида алюминия (НПАОА) при решениизадачкатализа,атакжепроблем,связанныхснеобходимостьюиспользования структур с развитой поверхностью.
Развитие методовполучения НПАОА и использование различных параметров анодирования(состав электролита, напряжение и время анодирования) позволяет получатьвысококачественныеструктурысхорошоконтролируемымихарактеристиками (диаметр, длина пор, расстояние между порами, ихвзаимное расположение, узкое распределение пор по размерам) [316–318].Отличительнойособенностьютакогоматериалаявляетсявысокаярегулярность получаемых структур, однородность их свойств по всемуобъему образца и топологическая упорядоченность пор (рис.
6.16).абРисунок 6.16 а. Схематическое изображение нанопористогоанодированного оксида алюминия, б. Микрофотографии нанопористогооксида алюминия с изменяемым и контролируемым диаметром пор подлине [316].278Благодаряхорошонанопористогоконтролируемыманодированногооксидапараметрамалюминияструктурынашлиизширокоеприменение в медицинских и биотехнологиях [319,320], устройствахуправления оптическими сигналами в системах передачи информации [321–323] и т.п. Кроме того, развитая поверхность нанопористого оксидаалюминия определила интерес к данному материалу как подложке дляпоследующего нанесения различных веществ и структур, например,наночастиц благородных металлов и их дальнейшего применения в качествеГКР-активных подложек [324,325].
Следует отметить, что подобныеструктуры продемонстрировали высокую эффективность с точки зрениякоэффициента усиления ГКР, что определяется их высокой удельнойплощадью поверхности.Интересные результаты были получены и при решении задачэлектрокатализа при использовании нанопористого анодированного оксидаалюминия в качестве подложек для последующего нанесения металлов (Pd,Rh, Pt) [326–328].В качестве основных методов формирования наночастиц благородныхметалловнаповерхностинанопористогоанодированногоалюминияиспользовались электрохимическое осаждение, магнетронное распыление иатомно-слоевое осажднение [324,329–331], однако, во всех представленныхслучаях речь шла о формировании монометаллических наночастиц (Au, Ag,Pt), кроме того следует отметить существенные технологические проблемыпри формировании однородных пленок из наночастиц металлов, равномернопокрывающих в том числе внутреннюю поверхность пор.Как было продемонстрировано в разделе 3.9, особенностью процессалазерно-индуцированного осаждения является возможность осаждениянаночастиц и наноструктур на поверхности сложной морфологии, в томчисле 3D подложках (на примере капилляров и структурированногокремния).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
