Диссертация (1145499), страница 36

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 36)

Сравнение спектров КРС кристаллического антрацена и ГКР раствораантрацена подтверждает усиление сигнала комбинационного рассеяния светаантрацена.Следуетотметить,что256характеристическиеполосыКРСинтралипида лежат в области 1439 и 1654 cm−1, имеют низкую интенсивностьИнтенсивность (отн. ед.)и не мешают детектированию спектров ГКР исследуемого вещества [306].раствор антрацена 10-6 Мв интралипидекристал. антрацен (*10-2)антрацен на подложке ITOВолновое число (см-1)Рисунок 6.3 Спектр КРС (x10-2) кристаллического антрацена (черная линия);спектр ГКР раствора антрацена 10-6М в 2% растворе интралипида (краснаялиния); спектр КРС раствора антрацена в интралипиде (10−6M)[305].6.2 Управление эффективностью ГКР.

Влияние отжига насвойства наноструктур.Дальнейшие исследования показали возможность управления физикохимическими и функциональными свойствами гибридных наночастиц. Былообнаружено, что отжиг при нормальных условиях оказывает влияние насостав, размер и морфологию гибридных наночастиц [307]. На рисунке 6.4представленыизображениягибридныхтемпературах 100 - 300С.257наночастиц,отожженныхприРисунок 6.4 – микрофотографии гибридных металл/углеродныхнаноструктур, отожженных при температурах 100 - 300С [307].Как видно из рис. 6.4 при увеличении температуры отжига происходитизменение морфологии наноструктур: в диапазоне температур 100 – 200Снаблюдается разрушение крупных агломератов гибридных наночастиц иформирование мелкодисперсной фазы (средний размер уменьшается от 250нм в случае неотожженных структур до 50 нм при температуре отжига 200С). В диапазоне температур 200 - 300С наблюдается сплавлениенаночастиц и формирование кластеров большего размера ~ 100 нм.Распределение наночастиц по размерам при различных температурах отжигапредставлено на рисунке 6.5.258Рисунок 6.5 Распределение наночастиц по размерам при различныхтемпературах отжига [307].Исследование компонентного состава и концентрационных параметровгибридных Au-Ag/С наночастиц при различных температурах отжигапроводилось на основе анализа данных энергодисперсионной рентгеновскойспектроскопии.

Спектры энергетической дисперсии регистрировались дляразличных энергий пучка (10, 15 и 20 кэВ), измерения проводились без259напыленияуглероданаисследуемыеобразцы,компенсациязарядапроводилась за счет потока азота. Оценки количественного содержаниякомпонентовгибридныхнаноструктур(Au,Ag,С)проводилисьсиспользованием процедуры PAP (Pouchou и Pichoir) [308].Проведенные исследования показали, что в диапазоне температур 100 300С соотношение металлов Au-Ag не меняется, однако наблюдаетсяуменьшениесодержанияуглерода;притемпературеотжига300Сконцентрация углерода практически равна нулю (см. табл.6.1).Таблица 6.1 – Содержание компонентов (Au, Ag, С) гибридных наночастицпри различных температурах отжига.Т, СC, at%Ag, at%Au, at%Без отжига90 ±76±42±310071±820±47±315049±1537±1012±520024±855±819±62504±470±924±63000±274±625±4Изображения гибридных наноструктур после отжига при температурах400 – 500С представлены на рисунке 6.6.

Увеличение температуры отжигадо 500 С приводит уменьшению содержания серебра до 8 ат%. Дальнейшееувеличение температуры до 600 С приводит к полному испарению всехкомпонентов гибридных наночастиц.260б)а)Рисунок 6.6 – Изображения наноструктур после отжига при температурах:а) 400 С, б) 500 С [307].Обнаруженноеизменениеморфологииисоставагибридныхнаночастиц в результате процедуры отжига приводит к значительномуизменению их оптических свойств – спектральному положению плазмонногорезонанса.Нарисунке6.7представленынормированныеспектрыпоглощения гибридных наноструктур при различных температурах отжига.Все спектры гибридных наночастиц, отоженных при температурах 100 –400С характеризуются единственным пиком поглощения в диапазоне 450 –550 нм, что свидетельствует о сохранении гетерометаллической Au-Ag фазыдляуказанногодиапазонатемператур.Образец,отожженныйпритемпературе 500С по всей вероятности может содержать уже отдельныефазы золота и серебра.261а)б)Рисунок 6.7 – Спектры поглощения гибридных наноструктур при различныхтемпературах отжига [307].Как видно из рисунка 6.7, наблюдаются два диапазона, для которыххарактерно различное направление сдвига плазмонного резонанса:– в диапазоне температур отжига 100 – 300С происходит спектральноеизменение положения плазмонного резонанса от 550 до 460 нм содновременным уменьшением ширины пика;– для диапазона температур отжига 300 – 500С наблюдается обратноесмещение пика плазмонного резонанса в красную область спектра 460 – 540нм.Обнаруженное изменение положения пика плазмонного резонансаможет быть обусловлено изменением состава гибридных наночастиц инаходится в хорошем соответствии с данными энергодисперсионнойрентгеновской спектроскопии.

При повышении температуры отжига до300С происходит постепенное уменьшение содержания углерода, чтоприводит к уменьшению диэлектрической проницаемости среды, в которойнаходятся плазмонные Au-Ag наночастицы [208]. Дальнейшее увеличениетемпературы отжига в диапазоне 300–500С приводит к обратномусмещению ЛППР в красную область, что определяется изменением составаметаллической фазы – уменьшением содержания серебра от 26 до 0 ат%.262Представленные на рисунке 6.8 концентрации углерода и золота вотожженных гибридных наночастицах демонстрируют корреляцию соспектральным положением плазмонного резонанса.C,Au концентрации (ат.%)Положение пика ЛППР (нм)Температура отжига (оС)Рисунок 6.8 Концентрация углерода (красная линия), концентрация золота(зеленая линия) и положение пика ЛППР (синяя линия) для гибридныхнаночастиц, отоженных при различных температурах 100-500°C [307].Обнаруженное управляемое в результате процедуры отжига изменениеоптических свойств гибридных наноструктур позволяет контролировать ихфункциональные свойства, в частности эффективность процесса ГКР.Коэффициент усиления комбинационного рассеяния света для раствораР6Ж в случае использования подложки с осажденными наночастицами,которыенеподвергалисьпроцедуреотжигасоставляетоколо105.Дальнейшие исследования эффекта ГКР и оценки КУ проводились дляподложек, отожженных при температурах 100 – 300°C.

Подложки,отожженные при 400 и 500°C, оказались неэффективными для ГКРисследований. Для проведения исследований эффективности усилениясигналов КРС с использованием осажденных и отожженных наночастициспользовались две длины волны возбуждения –532 и 488нм. Выбор длинволн лазерного излучения для измерения КРС обусловлен спектральным263положением ЛППР для образцов, отожженных при температурах 100 и 200°Cсоответственно. На рисунке 6.9а представлено относительное содержаниеуглерода и металлической фазы, а также спектральное положение ЛППР дляобразцов, отожженных при температурах 100 – 250°C и для неотожженногообразца, на рисунке 6.9б представлены значения КУ ГКР, полученные дляраствораР6Ж(10-6М),исоответствующиеизображениягибридныхнаночастиц.

Как видно из рисунка, для обеих используемых длин волнвозбуждения КРС наблюдается немонотонная зависимость КУ ГКР оттемпературы отжига, что может быть обусловлено как морфологией, так исоставом гибридных наночастиц. Влияние морфологии на КУ определяетсяследующим механизмом – с увеличением температуры отжига наблюдаетсядезагрегация наночастиц, что приводит к увеличению удельной площадиповерхности (см. рис. 6.4) и, как результат, увеличению адсорбируемыхмолекул и сигнала ГКР.

Другой важный фактор – химический составгибридных наночастиц – в нашем случае определяет соотношениеуглеродной и металлической фазы, т.е. диэлектрическую проницаемостьсреды, в которой находятся металлические наночастицы.264Температура (оС)Коэффициент усиленияКонцентрация (ат.%)Положение пика ЛППР (нм)Температура (оС)Рисунок 6.9 a) Положение плазмонного резонанса и (фиолетоваялиниая), содержание углерода (красная линия) и металла (коричневая линиявзависимости от температуры отжига гибридных Au-Ag/C наночастиц; b)Коэффициент усиления ГКР измеренный для различных длин волн (532 нм –зеленая линия, 488 нм – голубая линия) для раствора Р6Ж (10-6 M) для AuAg/C наночастиц, отоженных при различной температуре [307].Как видно из рисунка 6.9 б, использование возбуждения на длиневолны 488 нм, соответствующего максимуму ЛППР для наночастиц,отожженных при температуре 200°C, обеспечивает максимальное усилениесигнала ГКР Р6Ж – 4.8 105.

Отклонение от резонансного соответствия длиныволны возбуждения и ЛППР приводит к уменьшению коэффициентаусиления в 1.5 – 2 раза (для образцов, отожженных при 100, 150 и 250°C, атакже для неотожженного образца). Следует отметить, что резонансное265возбуждение гибридных наночастиц, отожженных при 100°C, на длиневолны 532нм не позволяет получить максимальное для данной длины волныусиление. Максимальный КУ ГКР для длины волны возбуждения 532 нм –4.5 105 был получен для образца, отожженного при температуре 150°C.Обнаруженный эффект может быть связан с химическим составомгибридных наночастиц – образец, отожженный при температуре 100°C,содержит 70% углеродной фазы и 30% металлической фазы, котораяобеспечивает эффект плазмонного резонанса. Кроме того, наночастицы,отожженные при 150°C, характеризуются более однородной морфологией сменьшим количеством агрегированных наночастиц, по сравнению снеотожженными, а также отожженными при 100°C, что обеспечиваетбольшее количество наночастиц, дающих вклад в ГКР.

Характеристики

Список файлов диссертации