Диссертация (1145499), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Такой процесс развивается в несколько этапов – адсорбциячастиц, миграция адсорбированных частиц по поверхности и встраивание вкристаллическую структуру зародыша. При этом формирование новой фазыиз зародышей происходит по 3 основным механизмам: зародышевыйтрехмерный механизм (Фольмера-Вебера); послойный двумерный рост221(Франка – Ван-дер-Мерве); послойный беззародышевый ступенчато-слоевой(Косселя – Странского – Кашчиева).
Развитие того либо иного механизмаопределяется большим числом параметров системы.Следует отметить, что в случае лазерно-индуцированного воздействияформирование гибридных наноструктур происходит не из отдельных атомов,а из фрагментов металлоорганического комплекса и в значительной степениопределяетсяфизико-химическимипараметрамисреды,вкоторойразвивается данный процесс. Как было установлено ранее, к наиболеезначимымпараметрам,оказывающимсильноевлияниенапроцессформирования новой гибридной структуры, относятся вид растворителя,наличиеитипподложки(аморфная/кристаллическая).Рассмотримвозможные механизмы влияния указанных параметров.Так, например, согласно данным, представленным в [279] плотностьрастворителя оказывает заметное влияние на процесс формированиянаночастиц и их размер.
Высокая плотность растворителя замедляет процессагрегации наночастиц и приводит к стабилизации наночастиц малыхразмеров; при низкой плотности растворителя рост наночастиц происходитпреимущественно по механизму коагуляции. Кроме того, на размер частицоказывают влияние особенности процесса зародешеобразования, которыйможетразвиватьсяпомеханизмугомогенноголибогетерогенногозародышеобразования. Гомогенное образование зародыша новой фазывозникает в результате тепловых либо концентрационных флуктуаций.Гетерогенное зародышеобразование происходит на поверхностях раздела сдругими фазами.
Образование зародышей наиболее эфективно происходит вобласти дефектов, дислокаций и примесных центров кристаллическойрешетки, на границах зерен и связано с уменьшением работы образованиязародышей по сравнению с гомогенным зародышеобразованием.При формировании гибридных наночастиц под воздействием лазерногоизлучения в объеме раствора происходит гомогенное зародышеборазование иих последующий рост, причем в случае раствора металлоорганических222комплексов в дихлорэтане (плотность дихлорэтана 1,2576 г/см³) происходитформирование наиболее крупных наночастиц со значительным разбросом поразмерам (150 нм, среднеквадратическое отклонение = 30%).
В случаеиспользования ацетона (0,7908 г/см3) образуются наночастицы размером (20нм, =11%), Кроме того, немаловажным обстоятельством, по всейвероятности, является тот факт, что формирование гибридных наночастицпроисходитиздостаточнокрупныхстроительныхблоков–фенилацетиленовых радикалов и металлических кластеров, при этомосновным механизмом является агрегационный рост, а не послойноеприсоединение атомов.Обнаруженноенаночастицотиндуцированногоуменьшениезависимостииспользуемогорастворителяосажденияповерхностинаразмеравгибридныхслучаеподложкилазерно-обусловленоопределяющим влиянием процессов гетерогенного зародышеобразования вслучае развития процесса вблизи/на поверхности подложки. По всейвероятности, рост новой фазы на подложке в результате лазерного облучениярастворов металлоорганического комплекса происходит в соответствии собщими принципами зародышевого механизма роста Фольмера-Вебера,включающими стадию формирования зародышей и стадию их роста свозможностью последующей агрегации.
Для механизма Фольмера-Вебераформирование сплошных пленок наблюдается только при определеннойтолщине, при этом для формирующихся покрытий характерна зернистаяструктура. Описанные особенности механизма Фольмера-Вебера совпадают срезультатами экспериментов по исследованию влияния длительностилазерного воздейсвтия на морфологию осаждаемых наночастиц (см. рис.3.19).При описании механизма формирования наночастиц на поверхностиподложки в результате воздействия лазерного излучения на растворыметаллоорганических комплексов можно выделить следующие ключевыемоменты:2231.
Адсорбция металлоорганического комплекса либо его компонентовнаактивныхцентрахпересыщенногослояподложкисивысокойформированиеатомарнойтонкогоконцентрациейосаждаемых атомов/кластеров.2. Поверхностнаяобразованиедиффузияадсорбированныхметастабильныхкластеров,компонентовкоторыеиформируюткритические зародыши.3. Разрастание критических зародышей за счет адсорбированныхкомпонентов металлоорганического комплекса, либо адсорбциикомпонентов, доставленных диффузионным или конвективнымпотоком.4.
Помереростановойфазызародышипревращаютсявнаноструктуры, размер и форма которых определяется свойствамиподложки, зародышей и физико-химическими параметрами жидкойфазы.5. При длительном воздействии лазерного излучения происходитформирование слоя наночастиц вследствие увеличения числазародышей, их роста и последующей агрегации.Изложенные общие принципы формирования новой фазы вследствиегетерогенных химических реакций имеют свои особенности, которыеопределяются инициацией процесса роста лазерным излучением и участиемфрагментов комплекса–прекурсора во всех перечисленных стадиях. Нарисунке 5.6 представлены гибридные наночастицы, сформированные наповерхности подложки (покровного стекла микроскопа) под воздействиемпространственно-неоднородного оптического облучения.
В данном случаедля осаждения также использовался непрерывный He-Cd лазер с плотностьюмощности 0.1 Вт/см2, что гарантировало отсутствие термических эффектов взоне лазерного воздействия, а,следовательно,низкуювероятностьповерхностной диффузии адсорбированных фрагментов, которая, как224правило, является термоактивированной. Пространственно-неоднородноеосаждениенаночастиц,повторяющеераспределениеинтенсивностилазерного пучка свидетельствует в пользу адсорбции металлоорганическихкомплексов-прекурсоровнадефектах(активныхцентрах)подложки(покровного стекла микроскопа) и их последующее фотоиндуцированноеразложение и трансформацию под воздействием лазерного излученияследствием чего является более эффективное формирование наночастиц вобласти более интенсивного лазерного воздействия.Рисунок 5.6 Формирование наночастиц на поверхности покровногостекла микроскопа под воздействием пространственно-неоднородногооптического облучения.Следуетотметить,гетерометаллическиечтоиспользуемыекомплексы,ввчастностикачествекомплекспрекурсоровC23Ag–[Au13Ag12(C2Ph)20(PPh2(C6H4)3PPh2)3] в растворе находится в заряженномсостоянии и имеют заряд 5+, который компенсируется пятью противоионами[PF6]-.
Указанное обстоятельсто обеспечивает эффективную адсорбциюкомплексов на поверхности подложки уже на стадии погружения подложки враствор гетерометаллических комплексов. Противоионы остаются в растворе225и не участвуют в формировании твердой фазы, что подтверждается даннымиEDX анализа.5.3 Формирование кристаллических гибридных наноструктурРост нанопластин кристаллического гидрогенизированного графита синтеркалированными биметаллическими наночастицами в результателазерного воздействия на границу раздела подложка/жидкая фаза является,по всей вероятности, процессом, начальными стадиями которого, как и вслучаеформированиягибридныхAu-Ag/Снаночастиц,являетсяфотоиндуцированное разложение металлоорганического прекурсора иформированиезародышейнаповерхностиподложки.Приэтомиспользование кристаллической/поликристаллической подложки играетключевую роль в процессе образования кристаллических гибридных AuAg/С наноструктур.В общем считается, что основным механизмом роста кристаллическойфазынаповерхностикристаллаявляетсяэпитаксиальноезародышеобразование.
Как правило, в процессе эпитаксии происходиториентированное формирование на подложке монокристаллических слоеввещества, причем кристаллографическая ориентация формируемого слояопределяется ориентацией подложки. Формирование эпитаксиального слояпроисходит за счет атомов и молекул, источником которых являетсягазовая, жидкая либо твердая фаза (газофазная (ГФЭ), жидкофазная (ЖФЭ)и твердофазная эпитаксия (ТФЭ)). Свойства эпитаксиального слоя и егодефектностьопределяютсястепеньюсоответствияпараметровкристаллических решеток формируемого слоя и подложки, при этомформируемый слой наследует параметры кристаллической решеткиподложки либо предыдущего слоя, что в конечном итоге приводит к ростумонокристалла.
На первом этапе эпитаксиального роста происходитадсорбция атомов на поверхности подложки (физсорбция), затем атомы имолекулы вещества переходят в хемисорбированное состояние вследствие226электронногосорбированногопереносамеждувещества.атомамиРазрастаниеповерхностиновогоиатомамисплошноголибоостровкового слоя происходит в зависимости от соотношений энергийсвязи между атомами эпитаксиального слоя и атомами подложки – атомамиэпитаксиального слоя.Следует отметить, что эпитаксиальный рост является одним изосновных способов получения графена, который реализуется в результатепроцесса химического газофазного/парофазного осаждения (chemical vapordeposition - CVD) на поверхности различных металлов, например Ni, Pd, Ru,Ir, Cu и др [280].
Процесс формирования графена при CVD определяетсяследующими основными этапами:- разложение углеродосодержащей газовой фазы на нагретых довысоких температур (~ 800 – 1100 C) металлических поверхностях.- растворение углерода в металлической подложке и последующаясегрегация углеродной пленки в результате охлаждения металлическойподложки.Свойства формируемых углеродных слоев определяются параметрамикристаллическойрешеткиметаллическойподложки,растворимостьюуглерода в данном металле и технологическимми условиями роста.Считается, что наиболее качественные структуры графена получаются наповерхности Ni и Cu.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
