Диссертация (1145499), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Размер наночастиц составляет от 10 до 25 нм, при этом наночастицыокружены разориентированными слоями графена.206Рисунок 4.35 Изображение ПЭМ разориентированных листов графена свнедренными наночастицами золота [256].В работе [257] сообщается о формировании пластин многослойногографена с размерами от нескольких десятков до сотен нанометров свнедренными Au-Ag наночастицами размер которых варьируется в диапазоне5-100 нм.Что касается других форм углерода то, в 70-90е годы 20 векапоявилисьтеоретическиеработы,предсказывающиеальтернативныеприродным графиту и алмазу стабильные формы углерода [258–262].Основная идея представленных теоретических работ заключалась вдемонстрации принципиальной возможности существования большегоразнообразия форм углерода за счет разнообразия вариантов гибридизацииуглерода при формировании единой структуры, т.е. периодическомчередованииструктурныхмотивовсsp,sp2иsp3-гибридизацией.Впоследствии появились публикации, демонстрирующие первые успешныеэксперименты по синтезу новых форм двумерного углерода, которыеполучили название графин, графдин, графан, графон (рис.
4.36) [263–268].Графин и графдин представляют собой двумерные углеродные структуры,представляющие собой комбинацию углерода с sp и sp2 гибридизацией. Вотличие от графена, графин и графдин содержат ацетиленовые связи,соединяющие гексагональные углеродные кольца, в случае графина207присутствует одна ацетиленованя связь, а для графдина их две (рис. 4.36 а,б).абвгРисунок 4.36 Различные варианты двумерного углерода (а) графин, (б)графдин, (в) графон, (г) графан [263]Графон и графан представляют собой гидрогенизированные формыграфенас50%гидрогенизацией(стехиометрияиС2Н)характеризауютсяи100%либо(стехиометриясмешаннойsp2СН)-sp3гибридизацией, либо sp3 гибридизацией соотвественно.Все представленные модификации двумерного углерода обладаютособыми и более разнообразными свойствами по сравнению с графеном, чтоопределяетострыйинтересктакимструктурамдлясозданиянаноэлектронных и нанофотонных устройств, а также сенсорных устройств иустройств спинтроники нового поколения [261,266].208Основной проблемой, препятствующей широкому и систематическомуисследованию представленных модификаций графена является отсутствиехорошо разработанных методик синтеза, которые позволяли бы получатьдостаточное количество вещества с повторяющимися от синтеза к синтезусвойствами.
В связи с данным обстоятельством в литературе представленывесьма скудные экспериментальные данные по характеризации структуры ифизико-химических свойств синтезированных модификаций двумерногоуглерода.Кромеработ,представляющихрезультатыэкспериментальныхисследований по получению и изучению новых форм двумерного углеродаможно выделить целый ряд теоретических публикаций, в которыхприводятся результаты расчетов и описание других возможных формуглерода, например, пентаграфена, который представляет собой регулярнуюплоскую структуру, сформированную из пентагональных углеродных колец,либо вариаций структуры, содержащих 5-6-8 – членные кольца углерода,либо «прямоугольного графена» [262,269–273].
Несмотря на разнообразиеметастабильных форм углерода, возможных с точки зрения теоретическихрасчетов, экспериментальных подтверждений этих модификаций углерода досих пор не существует.Представленныйвданномразделеанализразличныхформкристаллического углерода свидетельствует о том, что соединения графиталибо графена с металлическими нанокластерами представляют несомненныйинтерес как с точки зрения получения таких структур, так и с точки зренияих свойств.
В настоящее время интеркаляты графита с металлическими, вчастности биметаллическими Au-Ag нанокластерами в литературе неописаны.Естьсообщенияополучениимногослойногографенасвнедренными наночастицами золота либо Au-Ag наночастицами, имеющимичрезвычайно широкий разброс по размеру, при этом слои графенапространственно разориентированы, что делает углеродную фазу простоматрицей для нанесения функциональных компонентов (в данном случае209металлических наночастиц). Уникальные свойства углеродной фазы –графена в таких структурах не проявляются.Кромеисследованийвозможноститого,ипоследниедостижениясинтетичесихрасширенияметодоввобластихимиисемействатеоретичекихсвидетельствуютдвумерныхоуглеродныхкристаллических структур за счет разнообразия типов химических связей иполучения графеноподобных структур – графина, графдина, графона,графана.Представленныеиописанныевнастоящейработегибридныекристаллические металл/углеродные нанопластины являются уникальныминаноматериалами, углеродная фаза которых отличается от гексагональнойструктуры, типичной для графита, а также структуры графена, кроме тогоотличиеотизвестныхмодификацийуглеродаопределяетсятипомгибридизации атомов углерода и наличием С-Н связей (табл.
4.4). На основеданных, полученных с использованием различных методик (КРС, ИК-Фурьеспектроскопии, Оже-электронной и фотоэлектронной спектроскопии, ПЭМ ирентгендифракционного анализа) можно сделать вывод, что углерод всоставе гибридных металл/углеродных нанопластин отличается от всехописанных к настоящему времени форм двумерного углерода: являетсягидрогенизированным,sp2-гибридизацию,имеетформируеткристаллическую структуру, характеризующуюся моноклинной сингонией, иможет быть назван графеноподобный гидрогенизированный углерод.Таблица 4.4 Двумерные модификации углерода.Названиеграфенграфинграфдинграфонграфанграфеноподобныйгидрогенизированный углеродГибридизацияsp2sp - sp2sp - sp2sp2 - sp3sp3sp2210Наличие связей С-Н+++Выводы к главе 4.Представленные экспериментальные результаты по исследованиюфизико-химических свойств наночастиц и нанопластин (нанозвезд), которыеформируются в результате лазерного (фотохимического) воздействия нарастворы гетерометалличсеких комплексов с использованием комплексаразличных методик, позволяют сделать вывод о том, что полученныенаноматериалы являются гибридными металл/углеродными структурами.- гибридные металл/углеродные наночастицы представляют собойнаночастицы аморфного гидрогенизированного углерода (-C:H) смешаннойsp2/sp3 гибридизации, доля sp3 гибридизированного углерода составляет 13%.В углеродной матрице равномерно распределены биметаллические Au-Agнанокластеры, размер которых составляет 2-5 нм.
Соотношение элементовAu/Ag/С в полученных гибридных наночастицах составляет 5/5/90 ат%.- гибридные металл/углеродные нанопластины представляют собойновуюформууглерода–кристаллическийграфеноподобныйгидрогенизированный углерод в состоянии sp2-гибридизации. В структурунанопластин внедрены биметаллические Au-Ag нанокластеры, диаметрнанокластеров 3 нм. Соотношение элементов Au/Ag/С составляет 5/5/90 ат%.211Глава 5. Механизмы формирования гибридных Au-Ag/Cнаноматериалов.В результате проведения серий экспериментов, которые описаны в Главе3, было обнаружено, что при воздействии лазерного излучения на растворыметаллоорганических комплексов происходит формирование гибридных AuAg/C наноматериалов. При этом установлены следующие закономерности:1)объемеВозможно формирование гибридных Au-Ag/C наночастиц враствораметаллоорганическихкомплексов.Углероднаяфазапредставляет собой аморфный гидрогенизированный углерод (-C:H),металлическая фаза – биметаллические кластеры Au-Ag размером 2-5нанометров, которые равномерно распределены в углеродной матрице.Размерполучаемыхгибридныхнаночастицварьируетсявширокомдиапазоне (13 – 200 нм) и зависит от используемого растворителя.2)Возможно формирование гибридных Au-Ag/C наночастиц наповерхности подложки в области воздействия лазерного излучения.Наночастицы, получаемые на поверхности подложки, аналогичны по составуи структуре наночастицам, образующимся при облучении объема раствораметаллоорганических комплексов.
Однако размер получаемых наночастицлежит в диапазоне (17 – 20 нм) и слабо зависит от используемогорастворителя.3)При использовании кристаллических, либо поликристаллическихподложек наряду с формированием наночастиц наблюдается образованиегибридныхAu-Ag/Cкристаллическийбиметаллическими(биметаллическиестохастическинаноструктуркоторыегидрогенизированныйAu-Agкластерыраспределеныуглероднаночастицами.Au-Ag),впредставляюткакуглероднойиинтеркалированныйМеталлическаявсобойслучаематрице.фазананочастиц,Формированиекристаллических гибридных Au-Ag/C наноструктур наблюдается только наповерхностикристаллических/поликристаллических212подложекприиспользовании дихлорэтана либо ацетофенона в качестве растворителей приподготовке растворов МО комплекса.4)Морфология кристаллических гибридных Au-Ag/C наноструктуропределяетсяособенностямииспользуемойподложкиивслучаеполикристаллической либо кристаллической структурированной подложки(3Dподложки)происходитформированиепреимущественнополикристаллических структур с развитой поверхностью – структур типасферолитов.5.1ФотоиндуцированнаятрансформациясупрамолекулярныхкомплексовСледует отметить, что формирование всех перечисленных гибридныхструктур происходит в результате воздействия лазерного излучения нарастворы металлоорганических комплексов.
При этом, как было установленона основе оценок температуры в области лазерного воздействия, а также врезультате прямых измерений температуры с помощью Термовизора(Thermovision camera Ti32 (Fluke)) при используемых параметрах лазерногоизлучения (He-Cd лазер, =325 нм, Р = 10мВт) локального повышениятемпературы не происходит, температура в области лазерного воздействиясоставляет ~ 23С. Т.е. все перечисленные эффекты – формированиегибридных Au-Ag/C наноструктур различной морфологии (наночастицы,нанопластины,нанозвезды)–определяютсяфотоиндуцированнымипроцессами.Для установления механизмов формирования гибридных наноструктурбылоисследовановлияниеметаллоорганическихиспользованиемоптическогокомплексов.спектроскопиивозбужденияИсследования,поглощения,наструктурупроведенныепоказалисзначительноеизменение спектров поглощения раствора металлоорганического комплексаC23Ag в результате длительного лазерного воздействия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
