Диссертация (1145499), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Представленное изображение нанопластины(рис. 4.1б) также свидетельствует о ее структурной неоднородности иналичиинановключений.свидетельствуютвпользуТакимобразом,формированияпредварительныенеоднородныхданные,по составунанструктур, которые представляют собой комбинацию углеродной иметаллической фаз, т.е. такие структуры могут быть названы гибридныминаноматериалами.162абРисунок 4.1 – (а) Изображение наночастиц, осажденных из раствораметаллоорганического комплекса С23Ag, полученное с помощью ионногогелиевого микроскопа Zeiss ORION, (б) изображение СЭМ нанопластины,сформированной на поверхности ITO.4.1 Исследование физико-химических свойств гибридных наночастиц4.1.1 Исследование металлической фазыНаиболее достоверное иследование свойств металличсекой фазы всоставе полученных гибридных наночастиц может бытьиспользованиемпросвечивающейэлектроннойпроведено смикроскопии(ПЭМ),результаты исследований представлены на рис.
4.2. Измерения проводилисьв Центре наноанализа и электронной микроскопии университета ЭрлангенНюрнберг, Германия с использованием просвечивающего электронногомикроскопа высокого разрешения Titan3 80-300.163Рисунок 4.2 – а) Изображение ПЭМ агломерата наночастиц: б) дифракцияэлектронов на гибридных наночастицах, в) спектр энергетической дисперсии;г) изображение ПЭМ металлических Au-Ag нанокластеров.На рисунке 4.2а представлено изображение ПЭМ наноструктур,полученных в результате воздействия лазерного излучения на растворыпрекурсоров – супрамолекулярных комплексов. Полученные наночастицыбыли нанесены на сетку просвечивающего электронного микроскопа. Нарисунке 4.2в представлены результаты энергодисперсионной рентгеновскойспектроскопии, которые свидетельствуют о том, что исследуемый агломератнаночастиц содержит C, Au, Ag.164Исследованиесвидетельствуетодифракционнойкартиныформировании(рис.металлической4.2б)фазы,такжепараметрыкристаллической решетки соотвествуют золоту и серебру.
Более точноеопределение типа металлической фазы (моно-, либо биметаллическиеструктуры, либо механическая смесь наночастиц) с использованиемдифракционногоанализапредставляетсязатруднительнымвследствиеблизости параметров и одинакового типа кристаллических решеток этихметаллов (Ag: 4,086 Å; Au: 4,0781 Å, кубическая гранецентрированная).На рисунке 4.2г представлены ПЭМ изображения высокого разрешения(HRTEM) различных металлических нанокластеров, их размер составляет 2 5 нм, при этом нанокластеры имеют хорошо выраженную кристаллическуюструктуру,межплоскостныерасстояниясоставляютоколо0,23нм.Исследование характера пространственного распределения атомов золота исеребра проводилось с использованием ПЭМ FEI Titan 80-200 TEM/STEM,который оснащен 4 детекторами энергодисперсионной рентгеновскойспектроскопии. Измерения проводились в университете Линчопинга, Швеция(LinköpingUniversity,Sweden).Нарисунке4.3представленопространственное распределение золота и серебра для крупного агломератананочастиц, полученных в результате лазерного воздействия на растворыкомплекса C23Ag, что может являться свидетельстов формированиябиметаллической Au-Ag фазы.165а)б)в)г)Рисунок 4.3 - а) изображение ПЭМ исследуемых наночастиц, б)распределение металлов Au и Ag, в) распределение Au, г) распределение Ag.Особенностью процесса лазерно-индуцированного осаждения являетсяформированиенаночастицвоблучаемойобласти.Пространственнаялокализация процесса осаждения представляет интерес как с точки зренияпрактического использования (создание областей заданной архитектуры,обладающих плазмонным резонансом), так и при изучении физикохимичесих свойств осаждаемых наноструктур.Нарисунке4.4(а)представленоизображениенаночастиц,сформированных в локальной выбранной области в пределах квадрата 30x30166мкм на поверхности нановолокон кристаллического кремния.
В данномслучаеформированиенаночастицпроводилосьприсканированиисфокусированным лазерным лучом заданной области. Диаметр лазерногофокуса составлял 2 мкм. При этом важно отметить, что в зависимости отусловий осаждения формирование наночастиц может происходить как поглубине структурированной подложки, так и исключительно на ееповерхности.При погружении подложки в раствор супрамолекуларного комплексавозможно формирование наночастиц по всей глубине 3D структурированнойподложки. Нанесение тонкого слоя раствора на структурированнуюподложкуобеспечиваетповерхностноеформированиенаночастиц.Формирование наночастиц в заданной области в режиме сканированияпозволяет обеспечить локализацию процесса осаждения с точностью ~ 1 мкм(Рис 4.8 б).
Такой режим осаждения позволяет анализировать составформируемых наночастиц на поверхности сложных структурированныхподложексиспользованиемэнергодисперсионнойрентгеновскойспектроскопии в режиме картирования.Как видно из рисунка, в области осаждения наночастиц наблюдаетсяравномерное распределение элементов (углерода, серебра, золота), чтосвидетельствует о том, что наночастицы, полученные на поверхности 3Dкристаллическихструктурированныхподложеканалогичныпохарактеристикам наночастицам, получаемым на поверхности аморфных 2Dподложек.167абвгдеРисунок 4.8 Локализованное формирование наночастиц, на поверхностиструктурированного монокристаллического кремния (а, б, в),пространственное распределение углерода, серебра, золота в областиосаждения (г, д, е).168Данные ПЭМ и СЭМ позволяют сделать вывод о том, что осажденныегибридные Au-Ag/С наночастицы содержат кристаллические нанокластерызолота и серебра, размер которых составляет 2 - 5 нм; нанокластерыравномерно распределены в объеме углеродной фазы.
Более точнуюинформацию о составе кристаллических нанокластеров (биметаллическиеAu-Agнанокластерылибомеханическаясмесьмонометаллическихнанокластеров золота и серебра) может дать спектроскопия поглощения.Спектральное положение полос поглощения металлических наночастиц,которое связано с плазмонным резонансом, определяется целым рядомпараметров, а именно – металлом из которого состоят наночастицы;размером и, в общем случае, формой наночастиц; а также диэлектрическойпроницаемостью среды, в которой находятся наночастицы.
В случаемультиметаллических наноструктур появляется дополнительная зависимостьспектра поглощения от типа взаимосвязи между металлами (механическаясмесь наночастиц, либо мультиметаллическое соединение). Так, длямеханической смеси наночастиц характерно наличие нескольких пиковпоглощения,соответствующихплазмоннымрезонансамнаночастицметаллов (рис.
4.9 (а)); в случае биметаллических наночастиц наблюдаетсяодин пик, спектральное положение которого определяется соотношениемметаллов [207].Спектр поглощения гибридных Au-Ag/С наночастиц, осажденных израствора гетерометалличекого комплекса С23Ag, представлен на рисунке4.9б. Как видно из рисунка это широкий пик с максимумом в области 450 нм,что свидетельствует о наличии биметаллической фазы Au-Ag в составегибридных наночастиц.169Поглощение норм. (отн.
ед.)Поглощение (отн ед)350Длина волны (нм)400450500Длина волны (нм)а)550600б)Рисунок 4.9 – Спектры поглощения а) биметаллических Au-Agнаночастиц и механической смеси наночастиц золота и серебра [208], б)спектр поглощения гибридных Au-Ag/С наночастиц, осажденных из растворагетерометалличекого комплекса С23Ag [209,210].Таким образом, данные, полученные при помощи ПЭМ, СЭМ,энергодисперсионнойпоглощениярентгеновскойсвидетельствуютоспектроскопииформированиииспектроскопиикристаллическихнанокластеров, представляющих собой биметаллический Au-Ag сплав,соотношение металлов составляет 1:1. Размер биметаллических Au-Agнаночастиц составляет 2 - 5 нм.
Согласно данным СЭМ, полученным врежимекартирования,биметаллическиенанокластерыравномернораспределены в углеродной матрице.4.1.2 Исследование углеродной фазыОтличительной особенностью углерода является разнообразие егоаллотропных модификаций и физико-химических свойств, что обусловленоспособностью углерода формировать различные типы химических связей.Такое разнообразие видов и свойств углерода послужило толчком к развитиюметодов его исследования и установлению взаимосвязи «структурасвойства». Использование методов КРС и ИК-спектроскопии позволяет170эффективно и надежно определять типы углерода и анализировать различныефрагменты: двойные и тройные углерод-углеродные связи, ароматическиеили гетероароматические системы. Следует отметить, однако, целый рядпроблем, связанных с корректным определением типа углеродной фазы наосновании ИК либо КРС спектров.
Сложность однозначной идентификацииобусловленабольшимколичествомформуглерода,которыеимеютиндивидуальную структуру, размерность и морфологию. Тем не менее,детальное рассмотрение целого ряда параметров, в том числе использованиекомплексного анализа на основе ИК и КРС спектров позволяет проводитьадекватный анализ и устанавливать конкретную форму углерода.Разнообразие аллотропов углерода определяется тремя основнымивалентными состояниями углерода, от которых зависит характер химическихсвязей между атомами углерода. Это состояния с sp3, sp2 и sp гибридизацией.Гибридизацияатомовуглеродаявляетсяудобнымкритериемдляклассификации возможных форм углерода и определяет его аллотропнуюформу (см рис.
4.10) [211].Так, например, углерод с состоянием гибридизации sp3 соответствуеталмазу (3D структура), sp2 гибридизация – графиту, который являетсяслоистой 2D структурой, sp гибридизация является линейным цепочечнымкарбином(1Dструктура).Крометого,существуютсмешанныеипромежуточные формы углерода, которые определяются различнымикомбинациями углерода с sp3, sp2 и sp гибридизацией, а также формыуглерода с промежуточной гибридизацией spn, где n – может иметь дробноезначение от 1 до 3 (n2).При этом следует отметить, что дальнейшая вариация видов углеродавозможна за счет перехода от кристаллических форм к аморфным, чтоявляется причиной появления в материале дефектов различного типа,изменения электронной структуры и физико-химических свойств.171Рисунок 4.10.
Варианты углеродных материалов и гибридизацияатомов углерода [211].ВработахА.Феррарипредложенатрехступенчатаямодельмодификации структуры при переходе от кристаллических форм – графита каморфным углеродным пленкам, так называемая траектория аморфизации,которая облегчает анализ данных спектроскопии КРС (см рис.4.11) [212].Первая стадия подразумевает переход от графита к нанокристаллическомуграфиту, которая соответствует уменьшению размера кристаллов графита, вкоторых ароматические кольца сохраняют свою форму. Вторая стадияприводит к нарушению дальнего порядка кристаллической формы графита,что приводит к уменьшению числа ароматических связей [213].
Результатомэтого процесса является переход от нанокристаллического графита каморфному углероду с низким содержанием состояний с sp3 гибридизацией(-C). Третья стадия – переход от аморфного углерода с низкой sp3гибридизацией к аморфному углероду с высокой sp3 гибридизацией (такназываемыйтэтраэдрическийаморфный172углеродta-C).Крометого,существуют гидрогенизированные вариации аморфного углерода – аналогиa-C:Н и ta-C:Н соответственно.
Следует отметить, что модель справедлива ипри рассмотрении аморфизации графена.Рисунок 4.11 Трехстадийная траектория аморфизации графита [212].Электронные состояния графена подвержены сильному изменению засчет дефектов структуры, примесных центров, структурных вакансий,краевых эффектов, механических напряжений и т.д., что позволяет управлятьсвойствами графена, а также контролировать его структурные особенности спомощью ИК и КРС спектроскопии.Представленная траектория трехступенчатой аморфизации связана среорганизацией структуры – длин, углов и типов химических связей,топологическойперестройкойструктурныхединиц–размеромиколичеством кластеров, а также их пространственной ориентацией. Все этиизменения находят отражение в характерном изменении спектральногоположения и интенсивности пиков КРС.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
