Диссертация (1145499), страница 20
Текст из файла (страница 20)
В результате центрифугирования облученного раствора,быловыделенотвердоевещество,котороеагломерированные наночастицы (рис. 3.14в).127представлялособойСледует отметить, что при оптическом возбуждении в различныеполосыпоглощенияметаллоорганическогокомплекса,длинаволнылазерного излучения не оказывает заметного влияния состав и структуруполучаемой твердой фазы.
Большая часть экспериментов по лазерноиндуцированному осаждению проводилась с He-Cd лазером (длина волны325нм).Дляиспользоваласьисключениянизкаяфототермическогомощностьлазерногопроцессаосажденияизлучения10мВт.Использование излучения с длиной волны, соответствующей переходамвнутрилигандногоокружения(250–300нм)представляетсязатруднительным в связи с высоким коэффициентом поглощения вуказанном спектральном диапазоне большинства растворителей; переходыметалл-металл (400 – 450 нм) характеризуются малым сечением поглощения,использованиеоптическоговозбужденияданнойполосыявляетсямалоэффективным.Рисунок 3.14 – а) Деградация люминесценции растворовсупрамолекулярного гетерометаллического комплекса при длительномвоздейсвтии лазерного излучения, б) фотографии исходного раствора ирастворов после воздействия лазерного излучения (5 - 25 мин.), в)изображение наночастиц, выделенных из раствора.
[193]Предварительныеэкспериментыполазерно-индуцированномувоздействию на растворы различных гетерометаллических комплексовпродемонстрировали возможность получения наночастиц из растворов всех128гетерометаллических комплексов, представленных в таблице 3.2. Дляпроведения детальных исследований был выбран гетерометаллическийкомплексC23Ag:[Au10Ag12(C2Ph)20Au3(PPh2(C6H4)3PPh2)3][PF6]5.Выборобусловлен тем, что в состав комплекса входят как серебро, так и золото, чтопредставляет интерес с точки зрения получения твердофазных соединений сперспективными функциональными свойствами. Известно, что наночастицыблагородных металлов обладают локализованным плазмонным резонансом(ЛПР),обусловленнымколлективнымиколебаниямиэлектроновпроводимости в поле световой волны.
Причем наночастицы серебрадемонстрируют наибольший эффект по сравнению с другими металлами.Наночастицы золота также обладают ЛПР, однако при этом характеризуютсявысокой химической стойкостью и биосовместимостью. Сплавы золота исеребра обнаруживают аддитивные свойства входящих компонентов. Крометого, при получении биметаллических наночастиц возможна перестройкаспектрального положения частоты ЛПР в диапазоне от ~ 410 нм (длянаночастиц серебра) до ~ 520 нм (для наночастиц золота) при изменениисоотношения металлов [194,195].На рисунке 3.15 представлено схематическое изображение структурыкомплексаC23Ag,атакжеегоспектрпоглощения.Центральныйгетерометаллический кластер комплекса, состоящий из 12 атомов серебра и10 атомов золота, окружен пояском с 3 фениленовыми кольцами вфосфиновом лиганде.
Размер центрального биметаллического кластерасоставляет около 1.2 нм.129Рисунок 3.15 (а) Структура гетерометаллического супрамолекулярногокомплекса [Au10Ag12(C2Ph)20Au3(PPh2(C6H4)3PPh2)3][PF6]5 (б) спектрпоглощения представленного комплекса [193].3.6 Фотоиндуцированное осаждение в гомогенной среде (в объемераствора гетерометаллического комплекса)При реализации экспериментов по фотоиндуцированному воздействиюна гомогенные среды - растворы гетерометаллического супрамолекулярногокомплекса [Au10Ag12(C2Ph)20Au3(PPh2(C6H4)3PPh2)3][PF6]5 - было установлено,что в объеме раствора наблюдается формирование новой фазы (рис. 3.16).Каквидноизанализаданныхэнергодисперсионнойрентгеновскойспектроскопии, в состав полученных наноструктур входят углерод, золото исеребро.
Согласно проведенным количественным оценкам соотношениекомпонентов составляет 90/5/5 ат%. Следует отметить, что используемый вданном случае для осаждения металлоорганический комплекс содержит 286атомов углерода, 13 атомов золота и 12 атомов серебра, что соответствуетсоотношению 92/4/4 и, по всей вероятности, определяет состав исоотношение компонентов формируемых наночастиц.130ССРисунок 3.16 – Изображение СЭМ агломерата из наночастиц, выделенных израствора С23Ag в дихлорэтане после воздействия лазерного излучения иEDX спектры.Было обнаружено, что увеличение времени лазерного воздействия нарастворы супрамолекулярных комплексов, как и изменение концентрациикомплекса в растворе оказывают незначительное влияние на размерполучаемых наночастиц, однако наблюдается увеличение количестваформируемых наноструктур.Кроме того было исследовано влияние растворителя на морфологию иразмер наночастиц.
На рис. 3.17 представлены изображения наночастиц,полученныхврезультатегетерометаллическихлазерногосупрамолекулярныхвоздействиянакомплексоврастворывацетоне,ацетофеноне и дихлорэтане (плотность растворителей составляет 0.79, 1.03,1.26 г/cм3 соответственно). Наночастицы, полученные из раствора С23Ag вацетоне, плотно упакованы и имеют размер около 20 нм. Из раствора131комплекса в ацетофеноне получаются более рыхлые структуры с развитойповерхностью со средним размером наночастиц 33 нм,в дихлорэтанеполучаются крупные структуры с широким разбросом по размерам – от 50 до200 нм. [193]Рисунок 3.17. Изображения сканирующего электронного микроскопананочастиц, полученных к объеме раствора метеллоорганического комплексаC23Ag, при использовании в качестве растворителя (a) ацетона, (b)ацетофенона, (c) дихлороэтана.
(d-f) Распределение полученных наночастицпо размерам [193].Серия проведенных экспериментов демонстрирует формированиенаночастиц, состоящих из углерода, золота и серебра в результатевоздействиялазерного излучения на растворы гетерометаллическихкомплексов (длина волны лазерного излучения, соответствует собственнымполосампоглощенияопределяетсякомплексов).стехиометриейСостависпользуемогополучаемыхнаночастицметаллоорганическогокомплекса, а их размер – растворителем. При этом увеличение концентрацииметаллоорганического комплекса в растворе и длительности лазерноговоздействия приводит к увеличению количества получаемых наночастиц беззаметного влияния на их размер.1323.7 Фотоиндуцированное осаждение в случае гетерогенной системы(граница раздела раствор/подложка)Дальнейшиеэкспериментыполазерно-индуцированномуформированию наночастиц проводились в режиме фотоиндуцированноговоздействия на гетерогенные системы подложка/раствор.
При этом взависимости от коэффициента поглощения подложки на длине волнылазерного излучения возможна реализация различной геометрии осаждения –облучение границы раздела подложка/раствор со стороны подложки либо состороны раствора. Было обнаружено, что формирование новой фазыпроисходит на подложке в области лазерного воздействия. Согласно даннымэнергодисперсионной рентгеновской спектроскопии полученные структурысостоят из Au, Ag и C. Как и в случае лазерно-индуцированного получениянаночастиц в объеме раствора, было исследовано влияние растворителя наразмерсинтезируемыхнаночастиц.Нарисунке3.18представленыизображения НЧ, полученных на поверхности покровного стекла микроскопа(Menzel substrate films), из растворов металлорганического комплекса C23Agв ацетоне, ацетофеноне и дихлорэтане.
Во всех исследуемых случаях былообнаружено формирование наночастиц, средний размер которых меняется от13 нм (в случае дихлорэтана) до 19 нм (для ацетона). Следует отметить, что вотличие от наночастиц, получаемых в объеме раствора (см рис. 3.17),влияния растворителя на размер наночастиц практически не наблюдается,что может свидетельствовать об определяющей роли поверхности в процессеформирования новой фазы в области лазерного воздействия.133Рисунок 3.18 СЭМ изображения наночастиц, полученных в результатевоздействия лазерного излучения гетерогеные системы раствор/подложка,для раствора метеллоорганического комплекса C23Ag в (a) ацетофеноне, (b)дихлорэтане и (c) ацетоне.Кроме того, было обнаружено, что время воздействия лазерногоизлучения влияет на параметры формируемой фазы.
При проведенииэкспериментов по лазерно-индуцированному осаждению наночастиц наповерхности подложек длительность лазерного воздействия варьировалась вдиапазоне от 1 до 20 мин. На рисунке 3.19 представлены СЭМ изображениянаночастиц, которые были сформированы при различной длительностилазерного воздействия на гетерогенную систему раствор/подложка (вкачестве подложки использовалось покровное стекло микроскопа, дляприготовления раствора - С23Ag, ацетон, концентрация прекурсора 4 мг/мл).134Рисунок 3.19 – Изображения СЭМ наночастиц, сформированных приразличной длительности лазерного воздействия на гетерогенную системураствор/подложка: а) 1 мин, б) 5 мин, в) 10 мин, г) 15 мин [196].Как видно из рисунка 3.19, при времени воздействия 1 мин.
наповерхности подложки происходит формирование изолированных НЧ. Приболее длительном лазерном воздействии формируется пленка, состоящая изагломерированных наночастиц степень агломерации которых увеличиваетсяс увеличением длительности лазерного воздействия (10 - 15 мин),впоследствиипросиходитформированиесплошногонаноструктурированного покрытия.
Размер наночастиц, сформировавшихсяна поверхности подложки при различном времени лазерного облученияпоказан на рисунке 3.20.1351 мин5 мин10 мин15 минРисунок 3.20 – Распределение полученных наночастиц по размерам.Время лазерного воздействия – 1, 5, 10, 15 мин.Еще одним фактором, оказывающим влияние на формированиенаночастиц под воздействием лазерного излучения, могут быть особенностисостава и структуры металлоорганического комплекса. Рассматриваемый внастоящемразделесупрамолекулярный[Au10Ag12(C2Ph)20Au3(PPh2(C6H4)3PPh2)3][PF6]5,комплекссостоитизгетерометаллического кластера [Au10Ag12(C2Ph)20]2+, окруженного катионнымпояском [Аu3(PPh2(C6H4)3PPh2)3]3+ (рис 3.21 (а)).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
