Диссертация (1145499), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Таким образом, общийструктурныймотивсупрамолекулярного136комплекса:биметаллическийкластер [AuxMy(C2Ph)2х] внутри [Аu3(PPh2(C6H4)3PPh2)3]3+. Однако составцентрального кластера может быть изменен за счет внедрения трех галогенионов Х3 [Au12Ag12(C2Ph)18X3(PPh2(C6H4)3PPh2)3](PF6)3 (X = Cl, Br, I).Гетерометаллические комплексы типа C23Ag с внедренными галогенамибудем обозначать C23AgCl, C23AgBr, C23AgI соответственно.
На рисунке3.21 (б) представлена структура комплекса с галогенидами в центральномкластере.а)б)Рисунок 3.21 Схематическое изображение супрамолекулярного комплексаа) [(Au13Ag12(C2Ph)20)(PPh2(C6H4)3PPh2)3](PF6)5,б) [Au12Ag12(C2Ph)18X3(PPh2(C6H4)3PPh2)3](PF6)3 (X = Cl, Br, I)Физико-химическиесупрамолукулярныххарактеризуютсясвойствакомплексовнезначительнымпредставленнойотличаютсясмещениемполосгруппынезначительно,поглощенияилюминесценции. Данное обстоятельство может представлять интерес с точкизрения установления взаимосвязи между особенностями используемыхпрекурсоров и свойствами наночастиц, формируемых на поверхностиподложки под воздействием лазерного излучения.
На рисунке 3.22представленыизображениянаноструктур,полученныхизрастворовкомплексов семейства C23Ag в дихлорэтане (концентрация 4 мг/мл) приодинаковых условиях осаждения. Как видно из рисунка, наноструктуры,полученныеизкомплексаC23Ag,137сформированыизсильноагломерированных наночастиц и имеют плотную упаковку, использованиерастворовкомплексовC23AgCl,C23AgBr,C23AgIприводиткформированию более рыхлой, пористой пленки из наночастиц. По всейвероятности, обнаруженный эффект определяется влиянием ионов галогеновна скорость формирования наночастиц вследствие их адсорбции наповерхности растущих наночастиц.абвгРисунок 3.22.
Изображения СЭМ наночастиц, полученных наповерхности покровного стекла микроскопа под воздействием лазерногоизлучения из растворов супрамолукулярных комплексов C23Ag, C23AgCl,C23AgBr, C23AgI (a)-(г) соответственно [193].Была проведена серия дополнительных экспериментов по лазерноиндуцированному осаждению из растворов других металлоорганическихкомплексов,принадлежащихкклассуфосфин-алкинильныхгетерометаллических кластерных соединениий переходных металлов.
Вовсех случаях использовалось низкоинтенсивное лазерное излучение (Р = 10мВт) с длиной волны 325 нм (Нe-Cd лазер). Осаждение проводилось из138растворов комплексов структуры которых представлены на рис. 3.23. Во всехслучаяхосаждениепроводилосьнаподложку–покровноестекломикроскопа. Время лазерного воздействия выбиралось индивидуально длякаждого комплекса с учетом эффективности процесса осаждения.Во всех случаях наблюдалось формирование в большей либоменьшей степени агломерированных наночастиц, состоящих из углерода иметаллических включений.
Состав металлической фазы определяетсяиспользуемымметаллоорганическимкомплексом:былообнаруженоприсутствие обоих металлов – компонентов центрального кластерного ядра.Таким образом, в результате проведения серии экспериментов удалосьполучить гибридные металл/углеродные наночастицы с включениямибиметаллических кластеров (Au-Cu, Au-Ag, Pt-Ag). Полученные результатысвидетельствуют о том, что подход, позволяющий получать гибридные AuAg/C наночастицы и основанный на лазерно-индуцированном воздействии нарастворы супрамолекулярных гетерометаллических комплексов группыC23Ag, C23AgCl, C23AgBr, C23AgI, может быть применен для любых другихкомплексовсемействаполиядерныхгетерометаллических кластерных соединений.139фосфин-алкинильных[((Ph2P)3CH)(AuC2C6H4X)3Cu](BF4)[Au6Ag2(C2Ph)6(PPh2–C2–C2–PPh2)3](ClO4)2[{Au6Ag6(C2Ph)12}Au3(PPh2(C6H4)2PPh2)3][PF6]3[Pt2Ag4(C≡CPh)8]·HCCl3Рисунок 3.23.
Структурные формулы металлоорганических комплексов иизображения СЭМ гибридных наночастиц, полученных в результателазерного воздействия на растворы комплексов.1403.8 Исследование роли поверхности в процессах формирования новойфазыприлазерно-индуцированномосажденииизрастворовгетерометаллических комплексов.3.8.1 Аморфные 2D подложкиКак было обнаружено в представленных выше экспериментах,подложка оказывает ключевое влияние на процесс формирования новой фазыврезультатевоздействиялазерногоизлучениянарастворыметаллоорганичесикх комплексов.
Вообще говоря, свойства поверхностивлияют на протекание процессов, развивающихся на границах разделатвердоетело/газ,структурныхтвердоенарушенийтело/жидкость.(атомныеНаличиевакансии,поверхностныхмежузельныеатомы,оборванных химические связи, примеси и др.) обусловливают появлениеповерхностных состояний (ПС), связанных с образованием дефектныхсостояний в запрещенной зоне. Можно выделить несколько видов ПС: 1 таммовские состояния, которые возникают как следствие границы раздела исвязанного с этим обрывом кристаллической решетки на границе раздела; 2 примесные ПС, определяемые адсорбатами на поверхности; 3 - ПС,связанные с нарушением кристаллической решетки на поверхности твердоготела, примером такого разупорядочения является аморфизация поверхностикристаллической фазы. Поверхностные состояния определяются целымнабором параметров: концентрацией на единицу площади, энергетическимположением уровней относительно краев запрещенной зоны, сечениемзахвата электронов и дырок.
Чрезвычайно важным фактором, определяющимроль поверхности во всех процессах, в которых рассматривается границараздела фаз, является высокая концентрация таких состояний: 1014 – 1015 см-2,что сравнимо с концентрацией поверхностных атомов [197–199].Таким образом, для поверхности любого твердого тела характерныповерхностные дефекты, которые могут выступать в роли донорных илиакцепторных поверхностных ловушек. Они вносят определяющий вклад в141процессы адсорбции на границе сред, а также в развитие гетерогенныххимическихреакций.формированияКромеобластитогонельзяпространственногозабыватьзарядаовозможностидлякомпенсациилокализованных на границе раздела ПС, а также связанных с этимипроцессами эффекта электронного переноса, что также имеет большое, азачастую определяющее влияние на процессы роста новой фазы на границахраздела сред.Дляисследованиявлиянияролиповерхностивпроцессеформирования наноструктур под воздействием лазерного излучения нарастворы металлоорганических комплексов, было проведено осаждение напокровные стекла микроскопа, протравленные с использованием плавиковойкислоты (HF) (концентрация HF - 0.1 M).
Травление многокомпонентныхсиликатных стекол с использованием плавиковой кислоты позволяетизменятьсвойстваповерхностистеклазасчетизменениясоставаповерхности и формирования микронеоднородностей. Результатом травленияпокровных стекол микроскопа плавиковой кислотой являлось их помутнениевследствие избирательного растворения компонентов на поверхности стекла.На рисунке 3.23 представлены наночастицы, осажденные из растворовкомплекса C23Ag, на поверхности подложек, обработанных в течениеразличного времени раствором плавиковой кислоты (2, 5, 10 мин).142Непротравленная подложка2 мин5 мин10 минРисунок 3.23 Изображения сканирующего электронного микроскопананочастиц, полученных из раствора метеллоорганического комплексаC23Ag на поверхности покровного стекла микроскопа, протравленногоплавиковой кислотой в течение различного времени (2, 5, 10 мин).Во всех представленных случаях осаждение проводилось из растворакомплекса C23Ag в ацетоне, время лазерного воздействия составляло 5 мин.Как видно из рисунка, использование протравленных подложек в процесселазерно-индуцированного осаждения наноструктур аналогично эффектувремени лазерного воздействия – увеличение времени травления подложкиприводит к более эффективному осаждению наночастиц.
Этот эффект можнообъяснить гетерогенным зарождением наночастиц на неоднородностяхпротравленной подложки.1433.8.2 Кристаллические 2D подложкиКак показали приведенные выше результаты экспериментов, свойстваповерхности оказывают определяющее влияние на процесс формированияновой фазы под воздействием лазерного излучения: в присутствии подложкипроисходит стабилизация (с точки зрения влияния физико-химическихсвойств растворителя) процесса формирования гибридных наночастиц израстворов металлоорганических комплексов; кроме того использованиепротравленных подложек приводит к осаждению большего количествананочастиц.В связи с этим исследование эффекта поверхности на процесс лазерноиндуцированного осаждения может предоставить дополнительные данныедля выявления механизма формирования гибридных наноструктур подвоздействием лазерного излучения из растворов металлоорганическихкомплексов.Интереснымразвитиемисследованийполазерно-индуцированному осаждению может быть изучение возможности осаждениянаноструктур на поверхности подложек различного типа: не толькоаморфных, но и кристаллических, в том числе наноструктурированных.Кроме того, практический интерес представляет формирование наночастицна сложных подложках 3D геометрии – например, нановолокнах, капиллярах,мембранах и т.д.Подложки ITOВ качестве подложки для лазерно-индуцированного осаждения израстворов супрамолекулярных комплексов может представлять интересиспользование ITO покрытий (InSnO – твердый раствор In2O3 ~ 90%, SnO2 ~10%).
ITO покрытия прозрачны в УФ и видимом диапазоне, являютсяполупроводником n-типа с высокой проводимостью, которая сравнима сметаллической, кроме того, они характеризуются поликристаллическойструктурой.Былапроведенасерия144экспериментовполазерно-индуцированному осаждению с использованием в качестве подложекпокровных стекол микроскопа с ITO покрытием.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
