Диссертация (1145499), страница 16
Текст из файла (страница 16)
На рисунке 2.17 представлено распределение поразмерамнаночастицсеребра,полученныхизаммиачно-спиртовыхрастворов различной концентрации. Из рисунков видно, что во всехобразцах, кроме первого, распределение частиц по размерам достаточноузкое. Раствор №1 (0,4 моль/л) содержал частицы размером 76-125 нм,раствор №2 (0,3 моль/л) – частицы 80-85 нм, раствор №3 (0,2 моль/л) –частицы от 33 нм до 41 нм, а в случае раствора №4 с самой низкойконцентрацией (0,1 моль/л) распределение по размерам получилось особенноузким – от 23 до 29 нм. Данная последовательность согласуется с концепциейобласти фокуса лазерного луча как микрореактора: чем меньше количествовещества (серебра) в области фокуса, тем меньше размер образующихсянаночастиц металла.93Рисунок 2.17 Распределение по размерам наночастиц серебра, полученных изаммиачно-спиртовых растворов различной концентрацииРезультаты сканирующей электронной микроскопии представлены нарисунке 2.18.
Из рис. 2.18 видно, что в растворе №1 (0,4 моль/л), по-видимому,присутствует большое количество не растворившейся соли серебра. В растворах№2 (0,3 моль/л), №3 (0,2 моль/л) и №4 (0,1 моль/л) присутствуют какиндивидуальные отдельные наночастицы серебра, так и их агломераты. Следуетотметить,чтопомереувеличенияконцентрациираствораколичествоагломерировавших частиц увеличивается, а сами агломераты становятся больше поразмеру. Возможно, поэтому в случае раствора №1 с самой высокой концентрацией(0,4 моль/л) изображение отдельных наночастиц получить не удалось.94Рисунок 2.18 Микрофотографии частиц, полученных из аммиачно-спиртовыхрастворов. В левом верхнем углу номер раствора (№1 – 0,4 моль/л, №2 – 0,3моль/л, №3 – 0,2 моль/л, №4 – 0,1 моль/л)Данныесканирующейэлектронноймикроскопииподтверждаютданные о размере частиц, полученные с помощью динамического рассеяниясвета. Анализ полученных результатов свидетельствует о том, чтоконцентрационные параметры растворов оказывают сильное влияние наразмер наночастиц, которые образуются при воздействии лазерногоизлучения на растворы солей серебра.
Увеличение размеров частиц сувеличением концентрации раствора по всей вероятности определяется восновном агломерацией наночастиц.Образование наночастиц серебра из аммиачно-спиртовых растворов врезультате воздействия лазерного излучения происходит в результатеокислительно-восстановительной реакции, одним из продуктов которойявляется серебро:95[Ag(NH3)2]+ + e = Ag0↓ + 2NH3(2.10)СH3С-1Н2OH – 2e +2ОН-= CH3C+3OОH + H2O(2.11)Для используемого источника лазерного излучения (YAG:Nd лазер)характерны высокие пиковые интенсивности 5·1010 Вт/см2, что определяетразвитие нелинейных эффектов (многофотонного поглощения) в областилазерного фокуса.
В связи с этим корректная оценка температуры в областилазерного воздействия с использованием относительно простых моделейпредставляется достаточно затруднительной. Однако, возможно проведениеанализаизменениятемпературыввообластивременилазерногопространственногофокусанараспределенияосновеуравнениятеплопроводности. Предположим, что в момент прихода лазерного импульсатемпература в области лазерного фокуса составляет 1000 С (рис.
2.19).Штрихованной и штрих-пунктирной линиями показано пространственноераспределение температуры через 4 и 20 мс после окончания импульса,соответственно.Рисунок 2.19 Распределение пространственное распределениетемпературы в области лазерного воздействия в момент прихода импульса(сплошная линия), через 4 и 20 мс после окончания импульса - штрихованнаяи штрих-пунктирная линии соотвественно.96Видно, что по окончании импульса температура быстро спадает (кмоменту прихода следующего импульса температура равна начальной), чтосвидетельствует о хорошей временной локализации химической реакции.Предположим, что реакция восстановления серебра протекает вобласти фокуса лазерного излучения, где температура раствора (или пара)гораздо выше 100 оС.
Размер области повышенной температуры в периодвремени порядка 10 мс равен порядка 100 мкм диаметром (рис. 2.19) и 100мкм длиной, ее объем равен около 10-8 см3. Количество серебра, имеющееся вданном объеме раствора с концентрацией серебра 0,1 моль/л равно 10-12 моляили около 10-10 г серебра. Такое количество серебра образует частицуразмером порядка 10-4 см. Сравнение полученной оценки с данными поразмерам наночастиц, приведенными на рис. 2.17, показывает, что, по всейвероятности, при воздействии импулсного излучения в области фокусировкидазерного луча в растворе одновременно образуется множество наночастиц.Выводды к главе 2.Представленныеэкспериментальныерезультатыполазерномувоздействию на многокомпонентные растворы солей металлов позволяютпроанализироватьособенностиразвитиятермохимическихпроцессов,приводящих к получению металлической фазы, в случае гомогенных сред игетерогенных систем.-Привоздействиилазерногоизлучениянаграницуразделаподложка/раствор электролита развивается окислительно-восстановительныехимические реакции, инициированные локальным нагревом раствораэлектролита до характеристических для данного раствора температур,следствием чего является образование зародышей металла на поверхностиподложки, с последующим ростом зародышей металла и образованиемсплошного слоя металла, что происходит при более высоких температурах97вследствие эффективного поглощения лазерного излучения осажденнойметаллической фазой.- Природа аниона в составе раствора электролита оказывает влияние какна характеристики лазерно-инициированной реакции, так и осаждаемойметаллической фазы.-Воздействиелазерногоизлучениянарастворыэлектролитов,содержащие различные металлы, позволяет получать биметаллическиеструктуры даже в случае большого различия востановительных потенциаловсоосаждаемых металлов- Воздействие импульсного лазерного излучения на растворы солейметалловявляютсяявляетсяэффективнымметодомметаллических наночастиц. 98полученияГЛАВА 3.
Лазерно-индуцированное осаждение из растворовметаллорганических комплексовПредставленные в Главе 2 результаты по лазерно-индуцированномуосаждению медных, а также биметаллических (Сu-Ni, Cu-Cr) структурпродемонстрировали перспективность подхода, использующего лазерноевоздействие на границу раздела жидкой и твердой фазы для инициации и/илиускорения окислительно-восстановительных реакций.
Однако, как показалкомплекс проведенных экспериментальных исследований, окислительновосстановительные реакции, которые развиваются при лазерном воздействиина растворы электролита, зависят от большого числа параметров, что нарядус конвекционными и диффузионными процессами в жидкой фазе, а такжевозможным разложением компонентов раствора электролита (а значит,изменением реакционной способности) в условиях высоких температурприводяткплохойконтролируемостипроцессовформированияметаллических структур на поверхности подложек. В такой ситуациипредставляется достаточно затруднительным решение задач полученияметаллических структур с заданными свойствами (состав, морфология,функциональные свойства).Возможной альтернативой может стать подход, основанный наиспользовании более простых по компонентному составу растворов.Например, растворов, содержащих только прекурсоры и растворители.
Втаком случае прекурсоры должны представлять собой не только источникметалла, но и содержать компоненты, которые могут играть рольвосстановителя и, как результат, обеспечивать локализацию процессавосстановления.Таким образом, идея дальнейшего развития лазерно-индуцированногоосаждения заключается в переходе от мало предсказуемых процессов вмногокомпонентномраствореэлектролита99кпространственно-локализованным химическим процессам в простых по составу растворах(растворитель + прекурсор), содержащим «сложное вещество» – прекурсор.В качестве подобных прекурсоров несомненный интерес представляютметаллоорганические соединения, в которых атомы металлов связаны сатомами углерода или органическими группами.
В настоящее время химияметаллоорганических соединений хорошо развита, разработаны методики ихсинтеза, которые позволяют получать соединения с требуемыми составом исвойствами. Еще одной немаловажной особенностью металлоорганическихкомплексов является возможность получения соединений, содержащих всвоем составе два и более металла (так называемые полиядерныегетерометаллическиекомплексы),чторасширяетперспективыихиспользования для формирования новых твердофазных соединений иматериалов с широким спектром свойств.Гетерометаллические полиядерные комплексы переходных металлов(кластеры), содержащие координирующее ядро, в котором ионы илинейтральныеатомыметалловсвязаныпрямымметалл-металлвзаимодействием, известны уже более двадцати лет. Химия этих соединений,в том числе и методы синтеза, изучены достаточно хорошо и описаны внескольких фундаментальных обзорах и монографиях, например [153,154].Однако, на фоне несомненных синтетических успехов этой области химии вцелом, кластеры металлов монетной группы изучены в гораздо меньшейстепени, чем соединения металлов середины переходных рядов и лишь впоследнее время интерес к ним вырос в связи с потенциальнымивозможностями их использования в качестве триплетных люминофоров[155–158].Следует, тем не менее, отметить, что фотохимия этих соединений и иханалогов к настоящему времени практически не изучена, особенно в планефотолитической деструкции комплексов с образованием твердой фазы.Напротив, такого рода реакции, как правило, рассматривались в качественежелательных,особеннодлясоединений,100предназначенныхдляиспользованиявкачествелюминофоров.Поэтомувыполнениефотохимических и спектральных исследований, направленных на изучениевоздействия лазерного излучения на гетерометаллические полиядерныекомплексы,представляетнесомненныйакадемическийинтересиспособствует, в самом широком смысле, пониманию природы реакционнойспособности этого класса комплексов.Указанные обстоятельства определяют не только потенциальнуюперспективность проведения исследований комплекса физико-химическихпроцессов, развивающихся при взаимодействии лазерного излучения срастворами супрамолекулярных гетерометаллических комплексов, но и путисовершенствованиятакогонаноструктурированныхподходадлягетерометаллическихформированияфазнаповерхностяхразличных типов.Интерес к мультиметаллическим системам обусловлен значительнымрасширениемфункциональныхсвойствподобныхнаноструктурпосравнению с монометаллическими.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
