Диссертация (1145499), страница 12
Текст из файла (страница 12)
в зависимости от способа получения. Кромеэтого, наперед заданное качественное и количественное изменение составаполученной металлической фазы (в том числе биметаллической, с требуемымсоотношением различных фаз) является еще одной важной и интереснойзадачей.Анализ литературных данных по совместному восстановлению израстворов различных металлов с образованием сплавов свидетельствует впользу того, что наибольшие успехи в этой области достигнуты в случаеэлектрохимического процесса. Этим методом даже в промышленныхмасштабах удается получить достаточно широкий спектр различных сплавов(например, сплавы цинк-кадмий, с содержанием кадмия от 25 до 40%, цинкникель 15-25% Ni, цинк-кобальт 10-15% Со, железо-никель 2.5-10% Ni,железо-хром 30% Cr, железо-хром-никель (65% Fe, 15% Cr, 20% Ni), целыйряд сплавов меди и олова – бронзы, меди и цинка – томпак и латуни и т.д.).67Спектр сплавов (или механических смесей), получаемых чисто химическимвосстановлением, без наложения поля, гораздо скромнее.В этой связи исследование возможности совместного осажденияразличных металлов с использованием метода ЛОМР может предоставитьдополнительную информацию с точки зрения анализа механизмов процессов,развивающихсянаграницеразделаподложка/электролитвобластивоздействия лазерного излучения и представляет несомненный интерес.В литературе по совместному химическому осаждению различныхметаллов с образованием сплавов, как правило, основное внимание уделяетсясоотношению редокс-потенциалов этих, подлежащих восстановлению,металлов.
К сожалению, какие-либо серьезные обобщающие работы по этойтематике найти не удалось, но анализ значительного количества рецептурырастворовсовместнойпроведенияметаллизации,процессов,концентрациисвидетельствуетвипользутемпературытого,чтоудовлетворительные результаты получаются в случаях, когда разницапотенциалов этих металлов не превышает 0.5 В. Понятно, что в некоторыхслучаях этого можно добиться изменяя концентрацию растворов, рНрастворов, используя вместо нормальных солей металлов комплексные.Кроме этого, на удовлетворительное качество биметаллических покрытий(особеннонахрупкость),вероятно,оказываетвлияниеитипкристаллических решеток восстановленных металлов.В большинстве случаев составы растворов для химического соосажденияметалловопределеныэмпирически,приэтомполученныеданныефрагментарны и не позволяют установить какие–либо закономерности прианализе полученных результатов. Следует отметить, что исследований посоосаждению металлов методом ЛОМР до настоящего времени вообще непроводилось.Для исследования возможности совместного осаждения металлов подвоздействием лазерного излучения на диэлектрическую подложку безналожения внешнего электрического поля были выбраны металлы с68различными значениями стандартных потенциалов: медь (Ео Cu2+/Cu0 =+0.34В), никель (Ео Ni2+/Ni0 = – 0.26B) и хром (Ео Cr+3/Cr0 = - 0.74 В).2.3.1 Лазерно-индуцированное соосаждение Cu и Ni.Какуказывалосьвыше,донастоящеговременисовместноевосстановление двух металлов методом лазерно-индуцированного осажденияне изучалось.
В этой связи в рамках настоящей работы проведеноисследование совместного восстановления меди и никеля, а также меди ихрома.В случае меди и никеля, следует отметить достаточно большую разницуихактивности,чтопоклассическимканонамсвидетельствуетопервоочередном восстановлении меди и только затем никеля, если в системеприсутствует восстановитель. Сблизить редокс-потенциалы этих металлов сцелью получения удовлетворительных по качеству пленок удается всложных по составу растворах их комплексных солей.Относительно удачные эксперименты по химическому соосаждениюэтих металлов были продемонстрированы в [108,142–144] для тартаратных,цитратных,растворов,глюконово-аммиачных,содержащихвкачествепирофосфатно-этилендиаминовыхвосстановителяборгидридилигипофосфит (пирофосфат).
Однако, авторы отмечают, что в составе пленок спреимущественным содержанием меди (до 80%), наряду с металлами,присутствует и заметное количество бора или фосфора. Также отмечаласьнеоднородность по состава пленок по толщине, что затрудняло установлениевлияния состава раствора на состав осаждаемой пленки.В отличие от химического восстановления, лазерно-индуцированноевосстановление происходит в крайне неравновесных условиях, инициацияхимического процесса восстановления происходит в локальной микроннойобласти, что может в значительной степени повлиять на механизм процессовсоосаждения металлов. С целью изучения возможности совместногоосаждения никеля и меди методом ЛОМР, была приготовлена серия69растворов с различными соотношениями содержания солей меди и никеля(CuSO4)100-х(NiSO4)х, где х = 5 – 95 при общей концентрации солей 0,01моль/л), показавшая наилучшие результаты при лазерно-индуцированномвосстановлении меди формальдегидом из тартратных растворов.Осаждение металлов проводилось с использованием стандартнойгеометрии осаждения – освещение границы раздела раствор/подложка состороны подложки, скорость сканирования составляла 0.01 мм/с, мощностьлазерного излучения варьировалась в более широких диапазонах посравнению с осаждением меди, а именно 300 – 700 мВт, что связано с низкойэффективностью формирования металлических структур при мощностилазерного излучения 250 – 350 мВт.
Такого рода методика позволяетполучитьустойчивыебиметаллическиедорожкиудовлетворительной,хорошо воспроизводимой морфологии.В результате проведения серии экспериментов было обнаружено, чтопри прочих равных параметрах осаждения состав растворов, а именносоотношение солей меди и никеля оказывает большое влияние наморфологию формируемых структур. На рисунке 2.10 для примерапредставлены изображения СЭМ структур, осажденных из растворов сразным соотношением CuSO4 / NiSO4.7040 мкм100 мкм0,0005 М CuSO4 + 0,0095 М NiSO40.003 М CuSO4 + 0,007 М NiSO430 мкм100 мкм0.005 М CuSO4 + 0,005 М NiSO40,0095 М CuSO4 + 0,0005 М NiSO4Рисунок 2.10 Изображения СЭМ структур, осажденных из растворов сразным соотношением CuSO4 / NiSO4Видно, что наилучшие результаты получены в растворах с соизмеримойконцентрацией ионов Cu+2 и Ni+2; осаждение из растворов с избыточнымсодержанием одного из компонентов приводит к образованию неоднородныхструктур.Исследование состава осажденных структур с помощью EDX анализапоказало (табл.2.4), что в случае растворов, содержащих значительныйизбыток одного из компонентов, наблюдается осаждение практическимонометаллических структур; биметаллические структуры получаются израстворов с соизмеримой концентрацией ионов меди и никеля (растворы №3– 6).71Таблица 2.4 Содержание металлов в структурах, осажденных израстворов на основе CuSO4 / NiSO4.№Соотношение CuSO4 / NiSO410,0005 М CuSO4 / 0,0095 М NiSO4Наличие металлов порезультатам EDX анализаNi20,0015 М CuSO4 / 0,0085 М NiSO4Ni30.003 М CuSO4 / 0,007 М NiSO4Cu, Ni40.005 М CuSO4 / 0,005 М NiSO4Cu, Ni50.007 М CuSO4 / 0,003 М NiSO4Cu, Ni60,0085 М CuSO4 / 0,0015 М NiSO4Cu, Ni70,0095 М CuSO4 / 0,0005 М NiSO4Cu2.3.2 Лазерно-индуцированное соосаждение Cu и Cr.В работе [145] нами было впервые продемонстрировано лазерноиндуцированное осаждение наноструктурированной гетерометаллическойфазыизраствора.Вкачествеметалловдляпроведенияпервыхэкспериментов была выбрана пара медь (Cu) и хром (Cr).
Медь была выбранав связи с тем, что метод лазерного осаждения наиболее хорошо развитименнодляполучениямикроэлектронике.этогоКромеметалла,того,известно,широкогочтоприменяемогосуществуетвхорошеевзаимодействие между Cu и Cr. Это свойство активно применяется в случаехимического хромирования меди [146].Для получения биметаллических структур использовался непрерывныйаргоновый лазер Ar+ с мощностью лазерного излучения ~ 300 мВт, во всехслучаях использовался режим многократного сканирования (количествосканирований - 5), скорость сканирования составляла 0.1 мм/с. Длясравненияпроцессовосаждениямонометаллических(медных)ибиметаллических (Cu - Cr) структур лазерно-индуцированное осаждение72проводилось с использованиемрастворов электролита двух составов: наоснове сульфата меди (0.260 г CuSO4, 1.320 г KNa- тартрат (KNaC4H4O6 ·4H2O), 0.386 г NaOH, 2.2 г HCOH и 2.5 г CH3OH), а также раствора дляосаждения гетерометаллической фазы с добавлением 0.260 г K2Cr2O7.
Нарисунке 2.11 представлены микрофотографии структур, полученных изисходного раствора на основе CuSO4 и модифицированного раствора (сдобавлением K2Cr2O7). В случае исходного раствора результат осажденияхарактеризуется нерегулярной морфологией с фрагментарной структурой суглублением в центре (рисунок 2.11 а). Провал в центре является следствиемдеструктивного воздействия лазерного излучения.
Ширина полученныхструктур составляет порядка 60 мкм, при этом вся структура состоит изсферических частиц диаметром от 2 до 15 мкм (рисунок 2.11 б).Улучшения качества осадков возможно благодаря оптимизации условийосаждения(мощностьлазерногоизлучения,скоростьиколичествосканирований, изменение состава раствора). Так, дополнительное введение всостав раствора K2Cr2O7 приводит к гораздо лучшему результату (рис. 2.11(с)): видно структура имеет более однородную и плотную морфологию.Рисунок 2.11 - Микрофотографии структур, осажденных из раствора наоснове раствора CuSO4 и модифицированного раствора (CuSO4 - K2Cr2O7),при прочих равных условиях: а) структура полученная из исходногораствора, б) увеличенное изображение сферических структур из раствораCuSO4 , в) структура, полученная из раствора (CuSO4 - K2Cr2O7) [145].Нарис.2.12представленыспектрыэнергетическойдисперсииосажденных структур, на основании которых можно сделать вывод, что в73результате осаждения из исходного раствора получается чисто меднаяструктура (2.11 а), а в случае модифицированного раствора наблюдаетсясовместное осаждение меди и хрома: видно (рис.2.12 б), что интенсивностьпиков, относимых к хрому, более чем вдвое превосходит интенсивностьпиков, соответствующих меди.
Это свидетельствует о значительномсодержании хрома в полученных структурах.абРисунок 2.12 - Спектры энергетической дисперсии а) структур,полученных из исходного раствора CuSO4, б) структур, полученных израствора (CuSO4 - K2Cr2O7) [145].Причистохимическомвосстановлениимедиформальдегидомиспользуемых концентраций, эдс процесса лежит в пределах +0.15-0.20, чтосвидетельствуеткомнатнойовозможноститемпературе.заметногоПонятно,чтопротеканиялокальныйреакциилазерныйпринагревмногократно ускоряет этот процесс.Что касается лазерно-индуцированного осаждения хрома, единственнымранее описанным процессом является пиролитическое разложение Cr(C6H6)2растворенного в бензоле [147], что для данной работы малопригодно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
