Диссертация (1145499), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Интереспредставляют различные методы получения как сплошных металлическихпокрытий, так и рисунков широкого спектра назначений, металлическихпорошков различной степени дисперсности, коллоидных растворов икатализаторов на носителях, избирательное нанесение металлическихполосок на различные по характеристикам подложки и многое другое.К настоящему времени накоплен поистине гигантский материал по этойпроблеме, в котором с единых позиций рассматриваются и анализируютсясведения о различных аспектах протекания процесса осаждения различныхметаллов и сплавов, о роли химической природы восстановителей, составахрастворов, температурных и временных условиях проведения процесса,которые определяют возможность получения итогового продукта с наборомзаданных параметров [134].С точки зрения практического применения химической металлизацииинтерес представляет достаточно широкий перечень металлов, наиболеезначимые из которых Cu, Ni, Co, Au, Ag, Cr и т.д.
Как правило, в случаевосстановления каждого из этих металлов, в виде, например, тонкой пленкина какой-либо поверхности, для удовлетворительного качества итоговогопродукта подбираются довольно жесткие условия проведения процесса(состав раствора, концентрация компонентов, очень большое значение имееттемпературный интервал и, в случае электрохимического осаждения плотность тока, наличие поверхностно-активных веществ, стабилизаторов ит.д.). В частности, при выборе восстановителя необходимо учитывать то, что47в водном растворе определенной (не стандартной) концентрации призаданном значении рН, его редокс-потенциал может значительно отличатьсяот стандартных значений, что весьма важно для оценки эдс всего процесса. Вслучае локального осаждения металла в виде пленки на поверхности, этовеличина не должна быть большой, в противном случае восстановлениевозможно по всему объему раствора в виде порошка различной степенидисперсности.Кромеэтого,большуюрольвпроцессеполучениякачественного продукта играет и предварительная подготовка поверхности –активация и сенсибилизация, что так же предполагает заметные сложности.В этой связи применение лазеров для стимулирования восстановленияразличных металлов в локальных областях поверхности (например,диэлектриков) для нужд микроэлектроники открывает широкие перспективы,поскольку существует реальная возможность непосредственной активацииповерхности лучом лазера без специальной предварительной подготовки, атакже крайне селективное восстановление металла в данной области путемконтролируемого лазерного нагрева.Первые работы по лазерно-индуцированному осаждению металлов израстворов проводились в условиях наложения электрического поля.
Былоустановлено, что в случае процессов, протекающих под воздействиемвнешнего электрического поля, дополнительноевоздействие лазераприводит к многократному увеличению скорости восстановления металла восвещенной области [135]. Дальнейшие исследования показали, что наличиеэлектрического поля не обязательно, если в растворе кроме ионов металлабудет присутствовать какой-либо восстановитель [123].Состав растворов электролитов для осаждения металлов методомлазерно-индуцированного осаждения определяется общими требованиями крастворам для химической металлизации. При этом весьма привлекательнойзадачейявляетсялокальноеосаждениеметаллов,интересныхдлямикроэлектроники, в частности золота и меди.
Как наиболее востребованныйвариант, в нашей работе исследованы процессы лазерно-индуцированного48осаждения меди, т.к. это металл сравнительно дешев, обладает высокойэлектропроводностью, относительно устойчив к атмосферному воздействиюи, кроме всего этого, процесс его восстановления из раствора с цельюполученияудовлетворительногопокачествупродукта,нетребуетсоблюдения особенно жестких температурных и концентрационных условий.Основные компоненты растворов, используемых для химическойметаллизации (химического меднения), а также их концентрационныепараметры представлены в таблице 2.1Таблица 2.1 Компонентный состав и концентрационные параметрырастворов для химического меднения.№ Компоненты12Соль металлаКомплексообразователь34БуферВосстановитель5Стабилизаторы6Ускоряющие добавкиПримеры используемых Концентрации либокомпонентовсоотношениякомпонентовСоль меди (II)2 – 600 ммоль/лKNaC4H4O6В 1 – 4 раза больше,ЭДТАчемсодержаниетрилон БметаллаNaOHДо рН = 11 - 14HCOHСоотношениеконцентрацийвосстановитель/сольметалла 1 - 50Диэтилдитиокарбамат,Не являютсяФенилтиогидантоиновая основнымикислота,компонентамиТиосульфатАнионы – ацетат,Добавляются внитрат, перхлорат,случае присутствияцитрат и т.д.стабилизаторовОсновным компонентом раствора является сульфат меди (II), в качестве«мягкого» восстановителя обычно используется формальдегид, добавлениестабилизаторовповышаетустойчивостьрастворовипредотвращаетсамопроизвольное восстановление меди во всем объеме раствора (невзирая49на то, что это приводит к уменьшению скорости процесса осаждения, в связис чем иногда применяются ускоряющие добавки).Считается,(меднение)чтопроцессявляетсявосстановленияавтокаталитическиммедииформальдегидомпротекаетпоэлектрохимическому механизму [108,136].
В этом случае осаждаемый металлявляется катализатором развивающейся химической реакции и обеспечиваетболее эффективный переход электронов от восстановителя к окислителю.Схему же самого процесса можно представить следующим образом:Cu2+ + 2e- Cu(2.1)2HCOH + 2OH- - 2e- HCOOH + H2(2.2)Параллельно в системе могут протекать и побочные реакции с участиемформальдегида, например2CH2O + OH- HCOO- + CH3OHдля подавления(2.3)которой в систему дополнительно добавляется метанол,избыток которого играет еще и роль ПАВа, что значительно улучшаеткачество получаемой медной пленки.В настоящей работе для реализации процесса лазерно-индуцированногоосаждения металлов из растворов электролита (ЛОМР) использовалисьсоставы, совпадающие по компонентному составу растворам, разработаннымдля химической металлизации.Схема экспериментальной установки для осаждения металла методомЛОМР представлена на рисунке 2.1.
Лазерный луч проходит черезширокополосный светоделительный куб и фокусируется при помощиобъектива микроскопа через подложку в пятно диаметром 5 мкм (на уровнеинтенсивности 1/e2, измеренной методом ближнего поля) на границе разделаподложка/электролит. В качестве подложек использовались покровныестекла размером 24x24x0,17 мм. Подложки предварительно очищались оторганических загрязнений с помощью раствора бихромата калия (K2Cr2O7) всерной кислоте (H2SO4) и затем промывались в дистиллированной воде.50В качестве источника излучения использовался аргоновый лазер ЛГН502, работающий в многомодовом режиме генерации, что позволяетварьировать мощность излучения в широких пределах 5-500 мВт. Длинаволны лазерного излучения выбиралась с учетом прозрачности подложки ираствора. Коэффициент поглощения раствора электролита на длине волныаргонового лазера (488 нм) составляет 1,2 см-1, что является гарантией того,что реакция восстановления металла не будет происходить во всем объемераствора электролита, помимо точки фокуса.
Коэффициент поглощенияподложки на данной длине волны лазерного излучения не более 0,03 см-1, чтопозволяет осуществлять осаждение металла без значительного поврежденияподложки.Для предварительных экспериментов по осаждению меди методомЛОМР был приготовлен водный раствор электролита, состав которого былоптимизирован в работах [124,125]: 0,260 г.
CuSO4, 1,320 г. KNaC4H4O6, 0,386г. NaOH, 2,2 г. HCOH, 2,5 г. CH3OH (на 100 мл H2O).Медные дорожки получались за счет перемещения кюветы с растворомотносительно фокуса лазерного луча при помощи трехкоординатногомоторизованного транслятора со скоростью перемещения в пределах от 0.01до 0.1 мм/с. Процесс осаждения металла контролировался при помощи CCDкамеры. Морфология и состав осажденных структур исследовались спомощью сканирующего электронного микроскопа CEM-SCAN 4 DV,оснащенного спектрометром энергетической дисперсии.Прифокусировкелазерногопучканаграницуразделаподложка/раствор электролита в области лазерного воздействия происходитинициацияокислительно-восстановительнойхимическойреакции,результатом чего является осаждение меди на поверхности подложки.Перемещение подложки относительно лазерного фокуса позволяет создаватьпротяженные структуры, архитектура которых определяется областьюлазерного воздействия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
