Диссертация (1145499), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Впоследствиитакой подход был расширен и для случая использования лазерного излученияУФ и видимого диапазонов (резонансное возбуждение электронных уровней21атомов и молекул), в частности для контроля фотохимических реакций вэкспериментах по фотохимическому синтезу аминокислот и оксикислот поддействиеммощныхимпульсовУФлазерногоизлученияпико-инаносекундной длительности [41–43].На следующем этапе развития лазерной химии интерес исследователейвызвали процессы, связанные с термическим инициированием химическихреакций под воздействием лазерного излучения (так называемая «лазернаятермохимия») [44]. На первый взгляд тривиальный подход, использующийлазерный нагрев для инициации химической реакции, продемонстрировалбольшое количество новых эффектов, вызванных лазерным излучением.Сюда можно отнести, например, лазерное стимулирование некоторыхгомогенных реакций типа соединения и обмена, лазерный пиролиз рядаорганическихсоединений,стимулированиепроцессовполимеризации,реакций термической диссоциации ряда полупроводниковых соединенийтипа AIIIBV, окислительно-восстановительных реакций на поверхностяхтвердых тел, синтез поверхностных соединений под действием лазерногоизлучения.
Исследования по термохимии дали новый толчок развитию такихнаправлений,кактеориянелинейныхколебаний,неравновеснаятермодиамика и макроскопическая кинетика неадиабатических реакций ит. д. [45,46]. Результатом таких исследований стала демонстрация спецификилазернойтермохимиипосравнениюсхимическимипроцессами,протекающими при соответствующей температуре.Кроме того, проведенные исследования продемонстрировали большоеколичество дополнительных эффектов, возникающих в процессе воздействиялазерного излучения на химически активную среду, например изменениепоказателя преломления среды вследствие образования продуктов реакции сдиэлектрическойпроницаемостипроницаемостью,исходногоотличающейсявещества(такотдиэлектрическойназываемая«химическаянелинейность»); конкуренция различных тепловых механизмов в областилазерного воздействия – нагрева среды за счет поглощения энергии22излучения и ее охлаждения за счет эндотермичности реакции («химическаялинза»).
Также было отмечено усложнение процессов при образовании болееодного конечного продукта (с различными оптическими свойствами) или приразвитии реакции по нескольким каналам с образованием различныхпромежуточных веществ [44].Впоследствиибылоустановлено,чтодлительностьлазерноговоздействия, также может оказывать значительное влияние на разнообразиеинициируемых химических процессов. Так, например, время лазерноговозбуждения (возб) может выбираться различным в зависимости от другиххарактеристическихпараметровсистемы:стох—временемвнутримолекулярного перераспределения поглощенной энергии по всемвнутренним степеням свободы молекулы, пер — временем передачивозбуждения между различными молекулами, рел — временем релаксациивозбуждения, например в тепло.
Таким образом, было обнаружено что, засчет изменения времени лазерного воздействия, могут быть реализованыкачественно различные процессы лазерной химии (рис 1.2) [47].Рисунок 1.2. Схематическое изображение управления типами химическихреакций [47]Вариация интенсивности лазерного излучения позволяет управлятьстепеньювозбужденияхимическойсистемызасчетинициациимногофотонных процессов и, как результат, получать фотохимическиепревращенияизвысоковозбужденныхэлектронныхсостояний,ненаблюдаемых под действием УФ излучения. Химические процессы,инициированные вследствие нелинейного оптического возбуждения, были23впервыепродемонстрированы,например,дляхимическойвзаимодействияорганическихинеорганическихфотохимическиепревращенияизвысоковозбужденныхреакциисоединений[48],электронныхсостояний молекул нуклеиновых кислот в воде [49–51].Кроме того, как было показано Р. В.
Хохловым и его сотрудниками,лазер может использоваться и для инициации химических реакций наповерхности, таких как осаждение металлов, травление, легированиеповерхностного слоя [52–55].1.2 Лазерно-индуцированные химические процессы для получениянаноструктур и наноматериаловНовый толчок к развитию химии лазерно-индуцированных процессовбыл инициирован возрастающим интересом к низкоразмерным структурам, вчастности, пленкам, наночастицамит.д.Вотпочемуеще однимнаправлением лазерной химии стало исследование процессов формированияи развития плазмы под воздействием мощного лазерного излучения, а такжепроцессов ее конденсации, позволяющих синтезировать новые по составу иструктуре вещества. Первые работы по лазерной абляции были нацелены наформирование тонких пленок из материала мишени на полупроводниковых,диэлектрических,халькогенидныхиорганометаллическихподложках.Смитом и Турнером в 1965 году [56] была впервые продемонстрированавозможность получения пленок с использованием рубинового лазера,позднее стали использоваться также лазеры на неодимовом стекле [57] и CO2лазеры[58].Развитиелазернойтехникипозволилоперейтиотмиллисекундных импульсов и квазистационарного режима абляции, прикотором разлет вещества происходит вследствие развития в основномтермических процессов, к ультракоротким лазерным импульсам пико- ифемтосекундногодиапазонов,развитиюнеравновесныхпроцессов,определяемых механизмами фотофизической абляции и приводящих кстехиометрическому переносу вещества с мишени на подложку [59,60].
В24настоящее время метод импульсного лазерного осаждения позволяетполучать высококачественные тонкие пленки сложного состава (оксидные,нитридные, углеродсодержащие, металлические, полимерные и т.п. пленки сзаданным содержанием компонентов) и имеющие различную структуру(аморфные,моно-иполикристаллические,многослойные,наноструктурированные).Благодарявозросшемувпоследниедесятилетияинтересуисследователей к наноматериалам и их свойствам, лазерная абляция сталарассматриваться как чрезвычайно эффективный способ получения такихструктур. Было продемонстрировано, что проведение лазерной абляции ввакууме или газовой фазе позволяет синтезировать наноматериалы суникальными физико-химическими свойствами.
На рисунке 1.3 представленасхема проведения эксперимента по синтезу наноматериалов с помощьюлазерной абляции в газовой фазе [19].ЛазерМишеньПодложкаК насосуРисунок 1.3. Схема проведения эксперимента по синтезунаноматериалов с помощью лазерной абляции в газовой фазе [19].Реализация лазерной абляции в вакууме либо в газовой фазе позволяетполучать 1D наноматериалы (нанотрубки, нанопроволоки) различногосостава: Si, Ge, [61], двойные (In2O3, [62] SnO2 , [63] ZnO, Zn3P2 [64]) итройные (GaAs0.6P0.4, InAs0.5P0.5, CdSx Se1−x) [65,66] соединения, а также болеесложные по составу материалы (например YBa2Cu3O7)[67]. Кроме того, была25продемонстрированавозможностьполучениялегированных,атакжеслоистых нанопроволок [68,69].В 1993 году Хенглен и Коттон провели лазерную абляцию мишени вжидкости и продемонстрировали возможность получения коллоидныхрастворов металлических наночастиц [70,71]; впоследствии подход былразвит для получения наночастиц сложных химических соединений.
Схемаэксперимента по лазерной абляции в жидкости чрезвычайно проста и нетребует использования специального оборудования либо условий (рис 1.4).Поверхностьпомещеннойвжидкостьмишенисканируетсясфокусированным лазерным излучением, вследствие процесса лазернойабляции с поверхности мишени происходит разлет ионов, частиц икластеров, которые затем в результате взаимодействия с жидкой фазойконденсируютсяиобразуютнаночастицы.Параметрылазерноговоздействия, состав мишени и физико-химические свойства жидкостиопределяют состав и структуру получаемых наночастиц.Лазерный лучЛинзаКонтейнерМишеньЖидкостьРоторРисунок 1.4.
Лазерная абляция в жидкости.Жидкость может играть роль как пассивной среды, в которойпроисходит конденсация аблированного вещества (здесь плотность и26теплопроводность жидкости являются ее ключевыми параметрами), так иактивной среды, вступающей в химическую реакцию с компонентамиплазмы. В последнем случае механизм синтеза наночастиц, как правило,более сложный и включает стадии образования плазмы с поверхностимишени, нагрев и формирование плазмы из жидкости, взаимодействиекомпонентов плазмы, формирование наночастиц. Кроме того, возможнодобавление в жидкость поверхностно-активных веществ, оказывающихвлияние на скорость протекания химической реакции и на стабильностьколлоидного раствора.Рисунок 1.5. Влияние химической активности жидкой фазы и частотыследования лазерных импульсов на морфологию формируемых наноструктур[72]На рисунке 1.5 представлена схематическая зависимость влияния«химической активности» жидкости на состав и структуру формируемыхнаночастиц.Приувеличенииактивностижидкойфазыотмеченоформирование наночастиц, отличающихся от мишени по составу [73].Увеличение частоты следования лазерных импульсов позволяет получатьнаночастицы меньшего размера.Таким образом, использование химически активной среды позволяетзначительно расширить возможный состав и структуру синтезируемыхнаноматериалов.
Так, например, было продемонстрировано, что увеличениеконцентрации додецилсульфата натрия (SDS) приводит к уменьшению27размеров наночастиц и повышению химической стабильности Zn и ZnO [74],кроме того, возможно получение слоистых нанокомпозитов Zn(OH)2/DS врезультате лазерной абляции Zn в водном растворе SDS с возможностьюконтроля морфологии за счет изменения соотношения этанол/вода [75–78].Благодаря лазерной абляции в химически активной среде возможно такжеполучение наночастиц благородных металлов, либо их соединений, а такжегибридных наноструктур сложной морфологии [79–82].Последнее десятилетие отмечено интересом исследователей к лазернойабляции с использованием в качестве мишени коллоидных растворовнаночастиц.
Было обнаружено, что результатом такого процесса являетсяобразование более мелких наночастиц иной морфологии, структуры исостава [83–92]. В зависимости от условий проведения эксперимента,возможна реализация двух различных механизмов лазерной абляции и, какрезультат, получение наночастиц с различными свойствами. Первыймеханизм подразумевает термическое плавление и испарение исходныхнаночастиц в растворе с образованием атомов/молекул и их последующуюконденсациюсформированиемболеемелкихнаночастицсинойкристаллической структурой. Такой процесс, как правило, реализуется приинтенсивностях лазерного излучения, позволяющих достигать и превышатьхарактеристическую температуру плавления вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
