Диссертация (1145499), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Как оказалось впоследствии, лазерное излучение способноснимать кинетические затруднения, особенно на начальных стадияхпроцесса. Дополнительным фактором, определившим интерес к лазерноиндуцированномуосаждениюметалловизжидкойфазы,являетсявозможность локализации процесса химического осаждения и создания35металлических покрытий в области, заданной воздействием лазерногоизлучения.Следуетотметить,чтонемаловажнойособенностьюпроцессахимического осаждения является то, что окисление восстановителя ивосстановление ионов металла протекает с достаточной скоростью, толькоесли металл проявляет автокаталитические свойства; в противном случаевосстановление металла происходит в объеме раствора, что не позволяетполучать пленку металла на поверхности подложек.
В связи с указаннымобстоятельством, для формирования металлических покрытий ряда металловсуществует необходимость предварительной активации поверхности, котораяпроводится за счет нанесения на поверхность каталитически активныхметаллов (Pd, Pt, Ag, Au, Rh, Ru и др.). Развитие способов предварительнойактивации поверхности позволило предложить подходы, основанные нафотоиндуцированномразложенииразличныхметаллоорганическихпрекурсоров под воздействием оптического излучения УФ диапазона. Вкачестве источников оптического излучения использовались эксимерные иртутные лампы, а также различные лазеры [109–114].
Использование стадииактивации поверхности под воздействием оптического излучения позволилопроводить, в том числе, адресную активацию в выбранных локальныхобластяхповерхности,авпоследствииперейтииксозданиюмикроразмерных областей заданной архитектуры. Следующей стадиейпроцесса являлось химическое осаждение металла на активированныеучастки поверхности: подложка с локальными активированными областямипомещалась в раствор электролита для химической металлизации. Все этиработы и предопределили формирование метода лазерно-индуцированногоосаждения металла из раствора.Впоследствии было обнаружено, что активация поверхности возможнаи за счет локального воздействия лазерного излучения на подложку вотсутствииметаллоорганическихкомпонентов,т.е.врезультатеформирования в области лазерного воздействия так называемых активных36центров – локальных структурных дефектов и т.д [115]. Таким образом,было продемонстрировано, что стадии активации поверхности и химическогоосаждения металламогутбыть объединеныводном процессе,аформирование металлического покрытия может быть локализовано в областиадресации лазерного пучка [116–118].
Результатом развития такого подходаявились успешные эксперименты по локализованному осаждению различныхметаллов на поверхность подложек из растворов электролитов подвоздействием лазерного излучения [119–122]. Метод получил название«лазерно-индуцированное осаждение металла из раствора» (ЛОМР) – англ.Laser-induced metal deposition from liquid phase (LCLD). Впоследствии былисформулированы общие закономерности, определяющие составы растворовдля проведения лазерно-индуцированного осаждения металлов. В целомсостав растворов для лазерно-индуцированного осаждения аналогиченрастворамдляхимическойметаллизации,однакоотличаетсяпоконцентрационным параметрам; к обязательным компонентам относитсяисточникметалла(органическаяилинеорганическаяметаллическаясоставляющая), хелатная добавка, pH-стабилизатор (буфер), кислота/щелочьивосстановитель,растворенныевдистиллированнойводеиливорганическом растворителе [123].
Считается, что для того, чтобы реакцияпротекаласамопроизвольно,разницамеждуредокпотенциаломвосстановителя и восстанавливаемого металла должна быть достаточнобольшой. Однако при лазерном осаждении локальных слоев металлажелательно использовать восстановитель и окислитель с небольшойразностью потенциалов,таккакприбольшихзначенияхразностипотенциалов нередко происходит быстрое, иногда почти мгновенноеобразование продукта восстановления во всем объеме раствора.
Чтобыпредотвратить быстрое протекание реакции, в состав растворов вводятлиганды/хелатные добавки. Они образуют достаточно прочные комплексы сионами восстанавливаемого металла и уменьшают разность потенциалов засчетсдвигаредокс-потенциалапары37ионметалла/металлвболееотрицательную область. Лиганды выполняют и другую функцию: онипредотвращают образование гидроксидов металлов в щелочной среде, чтоувеличивает область осаждения металла, ограниченную электроднымпотенциалом и кислотно-основными свойствами раствора. Кроме того,становитсятермодинамическивозможнымиспользованиевкачествевосстановителя веществ с потенциалом, более смещенным в сторонуположительных значений.
Метод лазерного осаждения из жидкой фазыможет быть использован для локального нанесения никеля, кобальта, железа,меди, серебра, золота, палладия, родия, рутения, платины, олова, свинца,индия и т.д.Передначаломлазерно-стимулированногоосаждения,растворэлектролита приводят в контакт с подложкой [124,125]. Затем на границу ихраздела фокусируют лазерное излучение, через слой жидкости или черезподложку, при условии ее прозрачности. При поглощении излучениятемпература на границе раствор-подложка повышается, что приводит кразличным неравновесным состояниям в нагретой области. Они, в своюочередь, вызывают ряд дополнительных процессов:- перемещение реагентов из объема раствора в облучаемую лазеромзону под действием концентрационного и температурного градиента вжидкости;- изменение свойств подложки в зоне нагрева;- реакции (разложения, восстановления или окисления реагентов) награнице подложка/жидкость;- осаждение компонентов раствора и вынос течением продуктовреакции из зоны облучения.В случае лазерно-инициированного осаждения металла из жидкойфазы, лазерное излучение может быть представлено как тепловой источник(поглощение излучения с последующим его переходом в тепловую энергию)и/или как источник фотонов (высвобождение электронов, свободныхрадикалов и др.
для восстановления ионов металла). При осуществлении38термической (или пиролитической) реакции, как правило, требуетсянебольшая энергия фотонов (hν < 2 эВ), а при попытке добитьсяфотохимического (или фотолитического) течения процесса необходимбольший вклад энергии (2-5 эВ). При этом увеличение лазерной мощности вобоих случаях течения реакции ведет к увеличению скорости металлизацииподложки.
Однако при повышении количества вводимой энергии надопомнить об изменении скорости других процессов реакции и возникновениидополнительных эффектов (изменение скорости диффузии частиц в раствореи на поверхности подложки, образование пузырьков, конвекция в жидкости,плавление, затвердение или абляция поверхности и др.).Следуетотметить,что,несмотряназначительныйпрогресс,достигнутый в области лазерно-индуцированного осаждения металлов израстворов – демонстрация возможности осаждения металлов различного типана различные подложки (в том числе диэлектрики, полупроводники,полимеры) – физико-химические свойства осажденных металлическихструктур все еще уступают аналогичным параметрам металлическихструктур, полученных альтернативными методами (например, с помощьюоптической литографии).
Здесь речь идет, в первую очередь, о морфологии иэлектрическом сопротивлении металлических структур, т.е. характеристиках,определяющих функциональные свойства и практическое применениепроцесса ЛОМР при создании, например, микросхем и электрическихконтактов. На рисунке 1.8а представлено изображение медной структуры,осажденной на поверхность полиамидной подложки под воздействиемизлучения Arлазера. Для получения непрерывнойтокопроводящейструктуры осаждение проводилось с режиме многократного сканирования[120].
Как видно из рисунка, осажденная структура характеризуетсячрезвычайно неоднородной морфологией.39Сопротивление (Ом)Скорость сканирования (мкм/с)абРисунок 1.8 (а) Изображение СЭМ медной структуры, осажденной подвоздействием излучения Ar лазера на поверхность полиамидной подложки врежиме многократного сканирования (кол-во сканирований 8), (б)зависимость сопротивления медных структур, осажденных в результате 8сканирований от скорости сканирования в диапазоне мощностей лазерногоизлучения (50 – 130 мВт) [120].Исследования зависимости сопротивления осажденных структур отскорости сканирования лазерным лучом в широком диапазоне мощностей(50-130 мВт) показали, что во всех случаях сопротивление осажденныхструктур чрезвычайно велико и составляет от 200 до 1200 Ом для медныхструктур длиной 1 мм (рис 1.8б).
Оценка удельного сопротивленияосажденных медных структур дает величину порядка 102 Ом мм2/м, что на 4порядка больше удельного сопротивления объемной меди (0.0175 Ом мм2/м).Основной причиной столь высокого удельного сопротивления осажденныхструктурявляется,повсейвероятности,формированиеоксиданаповерхности и, что более важно, чрезвычайно неоднородная морфология ивысокая степень зернистости осадка. Следует отметить, что использованиелазерного излучения высокой мощности (130 мВт) и низкой скоростисканирования позволяет получать структуры с наименьшим сопротивлением(около200Ом).Лазерно-индуцированное40осаждениепривысокихмощностях и низкой скорости сканирования приводит к локальномуплавлению осажденного металла и более однородной морфологии.Аналогичный эффект формирования структур, характеризующихсявысоким электрическим сопротивлением и неоднородной морфологией,наблюдается и для лазерно-индуцированного осаждения палладия [126–128].Рисунок 1.9 Изображение СЭМ Pd структуры, осажденной подвоздействием излучения Ar лазера на поверхность полиамидной подложки врежиме многократного сканирования (кол-во сканирований 4) при скоростисканирования 200 мкм/с и мощности лазерного излучения 130 мВт [126].Использование режимаувеличениеколичествамногократногосканированийприсканирования, а именноуменьшениискоростисканирования и увеличение мощности лазерного излучения позволяютуменьшить электрическое сопротивление осажденных Pd структур на 1-2порядка, однако побочные эффекты, связанные с разрушением подложки,приводят к значительному снижению адгезии осаждаемого металла.Таким образом, при реализации осаждения металлов методом ЛОМРосновными проблемами являются оптимизация дозы лазерного воздействия сцелью достижения наиболее регулярной морфологии и минимизацииэлектрического сопротивления.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
