Диссертация (1145499), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Внашем случае, достаточно щелочной раствор содержит дихромат калия74(K2Cr2O7), восстановитель – формальдегид, и комплексообразователь (KNaтартрат) [145].Известно, что в щелочной среде дихромат ион Cr2О72- существует в видехромат иона CrO42-, прямой одностадийный переход от Cr(VI) к Cr(0) влитературе не описан и, вероятно, в обычных условиях не осуществим.Поэтому восстановление хрома протекает в несколько стадий и можетбыть схематически описан следующим образом:-0.91V(2.5)Надстрелкамиприведеныстандартныеокислительно-восстановительные потенциалы в стандартных условиях [148]. Предлагаемаясхема восстановления хрома с промежуточными продуктами реакцииявляется наиболее вероятной в соответствии с заданными окислительновосстановительными потенциалами.Представленные выше процессы восстановления Cu и Cr описаны какнезависимые.
На самом деле, при лазерно-индуцированной реакции этипроцессы могут сильно влиять друг на друга в результате чего, могут бытьполученыспецифическиеметаллическиефазы,включаясплавы,композитные фазы, а также структуры типа «ядро-оболочка».Известно, что последовательность электрохимического восстановленияразличных металлов из смешанных растворов определяется соотношениемих восстановительных потенциалов: металлы с более высоким потенциаломвосстановления имеют приоритет [148]. Восстановительные потенциалыCu2+/Cu0 и Cr+3/Cr0 составляют +0.34 и –0.74 В соответственно.
В нашемслучае также можно ожидать первоочередного восстановления меди в точкефокуса лазерного луча (и ближайших областях). После полного выделениямеди из этой локальной области раствора, в той же области будет протекатьосаждение хрома на ее поверхности. Разделение этих процессов по времени,75вероятно, ничтожно мало. В результате должна формироваться слоистаямедно-хромовая структура Cu-Cr.Тем не менее, в случае лазерно-индуцированного осаждения из жидкойфазы, содержащей ионы Cu и Cr, существуют три фактора, которые могутнарушить эту последовательность.
Прежде всего, этого ограничение областивосстановления металла пятном фокусировки лазерного излучения. Вторымфактором является сравнительно медленная диффузия реагентов из объемараствора в область восстановления из-за высокой степени локализациипроцесса. Другим аспектом является автокаталитический характер осажденияметалла, который диктует условия осаждения только на каталитическихцентрах. Перечисленные факторы вместе с режимом многократногосканированиясвидетельствуютовозможностиосаждениигетерометаллических Cu-Cr структур, которые представляют из себясплав/твердыйраствориликомпозитнуюфазу(гетерофазаCu-Cr,комбинация монофаз Cu и Cr).
Чтобы точно определить тип полученнойгетерометаллическойфазынеобходимопроведениедополнительныхэкспериментов.Получение биметаллической фазы методом лазерно-индуцированногоосажденияизраствора,содержащегосолиосаждаемыхметаллов,предтавляет интерес как для получения отдельных наночастиц, так и дляполучения микроразмерных объектов.При решении вопросов соосажденияметаллов под воздействием лазерного излучения важным аспектом являетсяобсуждение возможности получения биметаллической фазы, особенно вслучае металлов, имеющих сильно отличающиеся значения окислительновосстановительных потенциалов.
Последнее обстоятельство приводит кформированию слоистых структур в том случае, если речь идет о чистохимических процессах, в которых не участвует лазерное излучение. Однако,при воздействии лазерного излучения на гетерогенные системы получениеистинно гетерометаллической фазы может быть облегчено вследствие целогоряда дополнительных процессов, инициированных лазерным воздействием.76Известночто,чтоесликаталитическиактивныецентрынапокрываемой металлом поверхности не отличаются по своей природе отвосстанавливаемогометалла(например,восстановлениемединаповерхности меди), то процесс восстановления можно рассматривать какпродолжение процесса роста уже сформировавшегося слоя металла,полученного заранее.В случае соосаждения металлов возможен также следующий вариант:существующиенапокрываемойповерхностичастицыактиватора-катализатора (например, затравки одного из соосаждаемых металлов)заметно отличаются по своей природе от второго восстанавливаемогометалла, что в конечном итоге приводит к совместному каталитическомувлиянию на процессы образования металлической пленки как частиц металлаM1, так и первых порций самого восстановленного металла M2, которыйтакже обладает каталитической активностью.
Поэтому на первом этапепроцесса, пока частицы активатора не покроются слоем восстановленногометалла, скорость реакции определяется совместным действием двухкатализаторов.Относительно механизма процесса осаждения/соосаждения металлов,следует отметить, что наряду с общими характеристиками любогогетерогенного процесса, можно предложить два возможных варианта, междукоторыми не существует резких различий. В случае химического механизма,обмен электронами между ионом металла, подлежащего восстановлению, ивосстановителем происходит при их непосредственном контакте. При этомроль твердого катализатора, вероятно, состоит в том, что он либо снижаетэнергиюактивацииобразованияпромежуточногопродуктаиегостабильность, либо вызывает деструкцию восстановителя, если последнийимеет сложный состав, что приводит к образованию промежуточныхпродуктов, обладающих повышенной восстановительной активностью.Другой механизм – электрохимический – подразумевает возможностьпространственного разделения процессов окисления-восстановления.
При77этом электроны от восстановителя к восстанавливаемому иону переходят нев результате непосредственного контакта, а путем их перемещения поповерхности активных центров (либо зародышей металлической фазы),которые и выполняют функции по переносу электронов. Возможно, что вслучае первичного восстановления частиц металла малого размера, процессыокисления и восстановления происходят поочередно; в этом случае частицыметалла попеременно то приобретают избыточный отрицательный заряд, тотеряют его путем передачи электронов ионам, подлежащим восстановлению.На поверхности микрокристаллов уже большего размера, подобные катодныеианодныепроцессымогутпротекатьпараллельнонаразличныхпространственно разделенных участках поверхности, либо попеременно наодних и тех же участках.
Вероятно, эти процессы также вносят свой вклад вавтокаталитические характеристики восстановленной поверхности металла.В случае осаждения металлов на поверхности диэлектриков припомощи лазера, скорее всего, развиваются оба механизма восстановления иопределить относительное количество металла, полученного в результатереакции, прошедшей по тому или иному механизму, не представляетсявозможным.На скорость роста металлического слоя (или скорость осаждения)сильно влияет состав раствора, температура, площадь каталитическиактивных участков поверхности, перемешивание, площадь контакта фаз ит.д.
Кроме того, не следует забывать, что скорость роста металлическихкристаллов в различных направлениях в реальных условиях различна, атакже и то, что при осаждении металлов на подложку рост кристалловограниченипространственно.Сучетомвысокогокоэффициентатеплопроводности металлов будет наблюдаться достаточно эффективный«горизонтальный» рост (в плоскости подложки) металлической фазы, приэтом«вертикальный»процессформированияметаллическойфазыопределяется в основном диффузионными факторами, определяющимимассоперенос. Если реакция на поверхности протекает с невысокой78скоростью (из-за низкой каталитической активности поверхности), товлияние массопереноса невелико, в то время, как в случае значительнокаталитически активной поверхности скорость процесса велика и великозначениепроцессамассопереноса(соответственноидиффузионныхпроцессов).
Следует отметить, что на скорость роста поверхностивосстановленного металла по толщине заметное воздействие оказываетсоотношение между концентрациями ионов меди на поверхности и в объемераствора, в непосредственной близости от нее.Последнее, однако, для случая получения сплошных достаточно узкихдорожек металла на поверхности при помощи лазерного излучения,решающего значения не имеет, т.к. несмотря на низкие концентрации ионовэтих металлов в использованных растворах, количества восстановленногометалла малы и, вероятно, не сильно изменяют концентрации раствороввблизиобластивосстановленияметаллическойфазы.Кромеэтого,термически активированные диффузионные процессы и перемешиваниерастворов пузырьками выделяющегося газа это уменьшение концентрациикомпенсируют.2.4 Механизмы процесса лазерно-индуцированного осаждения металловиз растворов электролитовПроведенныйобъемисследованийпоказывает,чтосвойстваполученных структур зависят от целого ряда параметров осаждения –химического состава раствора электролита (использование солей CuSO4 либоCuCl2), исходной температуры раствора и мощности лазерного излучения.Интересным фактом является установление взаимосвязи между исходнойтемпературой раствора и пороговой мощностью лазерного излучения(минимальная мощность, при которой возможна инициация процессаосаждения для данного раствора): увеличение исходной температурыраствора позволяет получать осаждение металла при более низких пороговыхмощностях лазерного излучения.79Лазерное воздействие на границу раздела подложка/электролитприводит к локальному нагреву отдельного участка этой гетерогеннойсистемы.Тепловоевоздействиелазерногоизлученияопределяетсяиндуцированным движением связанных и свободных зарядов в среде.Кинетическаяэнергиязарядоврассеиваетсяпривзаимодействиисчастицами, кристаллической решеткой и т.д, что приводит в конечном счетекповышениютемпературысреды.Процессыпоглощениясветаопределяются законом Бугера, а тепловые процессы, связанные с оптическимнагревом, описываются уравнением теплопроводности, которое может бытьиспользовано для оценки температуры в области воздействия лазерногоизлучения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
