Диссертация (1145499), страница 15
Текст из файла (страница 15)
При этом несуществует унифицированных, одинаково оптимальных для всех случаеврежимов осаждения металлов. При осаждении металлов с использованиемЛОМР для различных условий эксперимента(компонентный состав иконцентрационные параметры раствора электролита, параметры лазерного86воздействия) необходимо анализировать негативные и позитивные сторонытого или иного режима либо параметра и проводить оптимизацию условийосаждения с учетом определенных требований к желательному результату.Процесс ЛОМР является по своей природе термохимическим, приэтом, как было показано ранее, начальные и конечные стадии процессаосаждения происходят при существенно различных температурах.
Известно,что повышение температуры процесса увеличивает скорость формированияметаллических покрытий на любые поверхности. Но для получениякачественных во всех отношениях металлических структур, целесообразноиспользовать вполне определенные скорости, а значит и температуры,которые лежат в довольно узких интервалах. Считается, что общая скоростьпроцесса связана как со скоростью образования зародышей, так и скоростьюих роста. При этом, как правило, с увеличением температуры скорость ростазародышей превосходит скорость их образования, что приводит кформированию более крупных зерен металлической фазы, и, как следствие,ухудшению качества получаемой структуры.
С учетом многостадийностипроцесса осаждения металла под воздействием лазерного излученияконтроль температуры на каждой из стадий представляется весьма сложнойзадачей.Кроме этого, для таких гетерогенных систем характерна адсорбция, вчастности, компонентов растворов электролита, которые могут обладатьповерхностно-активными свойствами, блокирующими процессы роста новойфазы. Как правило, с ростом температуры эффективность адсорбцииуменьшается и блокирующее действие таких компонентов снижается. Но внекоторых случаях (например, в тартратных растворах) повышениетемпературы выше 35С (и некоторое снижение рН<12) приводит кпассивации поверхности в результате формирования соединений Cu+ (Cu2O)на каталитически-активной поверхности и восстановление чистой медипрекращается.87Кроме того изменение температуры оказывает заметное влияние назначенияокислительно-восстановительныхпотенциаловвеществ,участвующих в химических процессах формирования металлической фазы.Для случая восстановления металлов из простых растворов их солей, нагревсистемы приводит к хорошо контролируемым результатам, но в некоторыхслучаях, когда в растворе присутствует, например, несколько различныхкомплексов осаждаемого металла, либо происходит соосаждение двухметалловизмененияокислительно-восстановительныхподобных«многокомпонентных»системтакжепотенциаловмогутснижатьконролируемость процессов осаждения.Еще одним фактором, вносящим неоднозначность в процессыосаждения металлов с использованием лазерного воздействияявляетсявозможное термическое разложение компонентов раствора и, как результат,изменение их химической активности.
Так, например, формальдегидразлагается при повышенных температурах (160 – 500 °С по даннымразличныхисточников),следствиемчегоможетявлятьсяразвитиеокислительно-восстановительных процессов, в которых восстановителемвыступает не формальдегид, а продукты его разложения.Перечисленныесложноммеханизмеособенностипроцессасвидетельствуютолазерно-индуцированногочрезвычайноосаждениявследствие большого количества компонентов, входящих в растворыэлектролитов, а также широкого температурного диапазона, реализуемого впроцессе лазерного воздействия. Тем не менее следует отметить рядуспешныхисследований,позволившихвыработатьтехнологическиерекомендации для получения металлических структур с заданнымифункциональными свойствами [121,128,139,150–152].882.5Прямойлазерныйсинтезнаночастицсеребра–термоиндуцированный синтез в гомогенных средахДругим вариантом термоиндуцированного процесса может бытьвоздействие высокоинтенсивного сфокусированного лазерного излучения нагомогенные среды, например, растворы, содержащие соли металлов.Основным отличием такого процесса от случая лазерного воздействия нагетерогенныесистемыявляетсянеобходимостьиспользованияболееинтенсивного лазерного воздействия и пространственной локализациихимической реакции за счет фокусировки лазерного излучения.Необходимость использования более высокоинтенсивного лазерноговоздействия для получения новой фазы в гомогенных средах по сравнению сгетерогеннымисистемами–экспериментальноустановленныйфакт,обусловленный тем, что активация реакций, развивающихся в гетерогенныхусловиях требуют меньших энергий по сравнению с энергией активациигомогенных химических реакций.
Отличие кинетики роста тонких слоевметалла на поверхности от кинетики их же роста в объеме растворадостаточно существенно. Прежде всего, следует отметить отличие начальныхстадий процессов, т.к. зародыши металла гораздо легче формируются накаталитически активированной подложке, чем в объеме раствора, гдепроисходитихсамопроизвольноеобразованиевслучаеотсутствиякатализатора во взвешенном состоянии. Этот факт находит свое отражение вразличии периода индукции указанных процессов: в случае осажденияметаллов на поверхности период индукции в десятки раз меньше.Результатомпроцесса,развивающегосяпривоздействиилазерногоизлучения на растворы солей металлов, является получение наночастиц сузким распределением по размерам, что свидетельствует об актуальностирасширения исследований в этом направлении.Одним из способов ограничения роста наночастиц при синтезеявляетсяиспользованиемикрореактора,т.е.физическоеограничениеобласти, в которой может развиваться химическая реакция, а значит и89количества химических компонентов, участвующих в формировании твердойфазы.
Подобными микрореакторами могут быть капли эмульсий, порыцеолитов, пористые полупроводниковые структуры, капиллярные системы ит.п. Согласно анализу литературы, область фокусировки лазерного луча врастворах также может играть роль микрореактора [20,21,101]. Прифокусировке высокоинтенсивного лазерного излучения в области лазерногофокуса достигаются высокие температуры, при этом обеспечивается высокаястепень локализации процесса (2-20 мкм). Таким образом, химичекаяреакция с образованием твердого продукта может быть инициирована впространственно-локализованной области.
При использовании импульсноголазерного излучения, например, с длительностью импульса менее 1 мкс,перемешивание жидкости в момент воздействия импульса незначительно, иобластьпротеканияхимическойреакцииограничиваетсянетолькопространственно, но и по времени – время реакции определяетсядлительностью импульса. В таком случае реакция возможна только для тогоколичества вещества, которое находится в области фокуса лазерногоизлучения. Представленные особенности, возникающие при фокусировкеимпульсного лазерного излучения в объеме жидкой фазы (растворов солейметаллов) свидетельствует о том, что возможна реализация пространственновременного ограничения химической реакции и, как результат, получениенаноразмерных структур.Для проведения экспериментов по термоиндуцированному синтезу вгомогенных средах были приготовлены три раствора на основе различныхсолей серебра:(А) аммиачный раствор нитрата серебра в этаноле (8 г нитрата серебра, 80 млводного раствора аммиака и 40 мл этанола);(Б) водный раствор ацетата серебра (17 г нитрата серебра, 140 млнасыщенного водного раствора щелочи натрия NaOH, полученный оксидсеребра(I) в количестве 0,75 г растворялся в 100 мл 100% уксусной кислоты);90(В) раствор нитрата серебра в водном растворе мочевины (10 г мочевины на100 мл воды, 3 г нитрата серебра - в 25 мл воды, затем получившиесярастворы смешивались).Для раствора каждого состава готовилась концентрационная серия(исходный раствор и его разбавленные аналоги с пропорциями 3:1, 1:1, 1:3).В качестве стабилизатора добавлялась олеиновая кислота.
Полученныерастворы помещались в оптически прозрачную кювету. Лазерное излучениенаправлялось через стенку кюветы и фокусировалось в объеме раствора.Длительность воздействия лазерного излучения на раствор составляла 10мин. В качестве источника лазерного излучения использовался лазерYAG:Nd (λ = 1064 нм, t = 5 нс, f = 50 Гц, энергия импульса 100 мДж). Какпоказали проведенные эксперименты, в результате лазерного воздействия нарастворы различных составов (А, Б, С) формирование наночастиц былообнаружено только для аммиачно-спиртовых растворов (А). Возможно,получение наночастиц из растворов Б и С требуют использования болеевысоких энергий лазерного излучения.На рисунке 2.15 представлены фотографии аммиачно-спиртовыхрастворов до и после лазерного воздействия.
Лазерное воздействие нарастворы привело к их помутнению и интенсивному окрашиванию. Послелазерного воздействия образовавшиеся частицы отделяли от растворацентрифугированием, затем несколько раз промывали водой, каждый разотделяя их центрифугированием, далее высушивали при 100 °С в течение 120мин. После высушивания образцы, выделенные из аммиачно-спиртовыхрастворов, имели характерный металлический блеск.91Рисунок 2.15 Аммиачно-спиртовые растворы нитрата серебра до (сверху) ипосле (снизу) воздействия лазерного излучения (№1 – 0,4 моль/л, №2 – 0,3моль/л, №3 – 0,2 моль/л, №4 – 0,1 моль/л)Исследование аммиачно-спиртовых растворов после лазерного воздействия сиспользованием спектроскопии поглощения продемонстрировало наличиеполос поглощения в области 420 – 470 нм (рисунок 2.16), которые связаны споверхностным плазмонным резонансом.
Как видно из рисунка 2.16, пикпоглощениясмещаетсявкоротковолновуюобластьсувеличениемконцентрации раствора. Спектральное положение поглощения, связанного споверхностным плазмонным резонансом зависит от типа металла, размерананочастиц и диэлектрической проницаемости среды, в которой находятсяэти частицы.92Рисунок 2.16 Спектры поглощения аммиачно-спиртовых растворов послевоздействия лазерного излученияДляоценкивоздействияразмеровлазерногонаночастиц,излучениянаполученныхваммиачно-спиртовыерезультатерастворы,использовался метод динамического рассеяния (анализатор размера частицSZ100 (Horiba Jobin Yvon)).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
