Диссертация (1145499), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Эксперименты по лазерно-индуцированному осаждению золотапроводились для двух фенилфосфиновых комплекса золота. Выбранныекомплексы, а именно: хлоро(трифенилфосфин)золота Au(P(C6H5)3)Cl илиClAuPPh3 и алкинил-фосфиновый комплекс золота(I) Ph3P-Au-C≡C-Ph, –являются комплексными соединениями в качестве лигандов в которыхвыступают трифенилфосфин, хлорид анион и/или алкин. Такое различие даетвозможность оценить влияние лигандов на процесс осаждения [180]. Нарисунке3.5представленыизображенияструктур,осажденныхнаповерхности подложки в результате воздействия на растворы указанныхкомплексоввдиметилформамиде((CH3)2NCHO).Исследованиясиспользованием сканирующей электронной микроскопии и спектроскопииэнергетической дисперсии проводились на кафедре хмиии твердого телаинститута химии СПбГУ.
Концентрация металлоорганических комплексов врастворах была одинакова и составляла 10 мг/мл. Для реализации процессаосаждения использовалась установка схема которой представлена в разделе2.1, в качестве источника лазерного излучения также использовался Ar лазер,мощность лазерного излучения составляла 500 Вт, диаметр лазерного пучка –50 мкм.110абРисунок 3.5 Изображения СЭМ наноструктур, полученных наповерхности подложек в результате лазерного воздействия на растворыметалоорганического комплекса золота (а) ClAuPPh3 и (б) PPh3-Au-C≡C-Ph.Как видно из рисунка, использование металлоорганических комплексовс различным лигандным окружением на внешней координационной сфереприводитразличиюморфологииосаждаемыхструктур–вслучаеиспользования комплекса ClAuPPh3 наблюдается формирование наночастицразмер которых варьируется в диапазоне 200 – 500 нм; осаждение израствора комплекса PPh3-Au-C≡C-Ph приводит к формированию крупныхагломератов (1 – 3мкм), состоящих из более мелких наночастиц (50 – 100нм).
Обнаруженные различия морфологии осажденных наноструктур по всейвероятностиопределяютсякинетическимиособенностямипроцессаформирования новой фазы вследствие различного поведения используемыхметаллоорганичеких комплексов золота в растворе. Комплекс ClAuPPh3образует однородный раствор, в то время как для комплекса PPh3-Au-C≡C-Phхарактерноформированиеслабосвязанныхолигомеровзасчетвзаимодействия с атомами золота [181]. Указанная особенность, по всейвероятности, и приводит в последнем случае к формированию сильноагломерированныхнаноструктур.Согласноданнымспектроскопииэнергетической дисперсии (рисунок 3.6), осажденные структуры в обоих111случаях состоят из золота, наличие незначительного количества примесей (C,N, O, Si, P, общее количество которых составляет около 9 ат%) связано ссигналами от подложки и остатков комплексов.Рисунок 3.6 Спектр энергетической дисперсии наноструктур, осажденныхиз металлоорганических комплексов золота.Полученные результаты по лазерно-индуцированному осаждениюпоказали возможность реализации процесса осаждения наночастиц золота израстворов металлоорганических комплексов, а также принципиальнуювозможность управления морфологией полученных структур за счетособенностей используемых металлоорганических комплексов.Такимобразом,наосновеанализасовременнойлитературы,проведенного по типам используемых комплексов, и экспериментальныхрезультатовповоздействиюлазерногоизлучениянарастворыметаллоорганических комплексов можно сделать вывод о перспективностииспользованиялазерно-индуцированногоосаждениядляполучениянаноструктурированных материалов.
Однако для обеспечения дальнейшегоразвития указанного подхода основное внимание должно быть направлено наустановлениевзаимосвязи«экспериментальныеусловия–механизмформирования – свойства» и поиск способов получения твердофазныхсоединений и материалов с параметрами (состав, структура, морфология,функциональные свойства), варьируемыми в широких диапазонах.112Логическим продолжением работ по исследованию процессов лазерноиндуцированного осаждения из растворов металлорганических комплексовявляется переход к использованию более сложных по составу и структурепрекурсоров–аименногетерометаллическихсупрамолекулярныхкомплексов со связями металл-металл.
Интерес к таким комплексамобусловлен возможностью расширения компонентного состава осаждаемойфазы с целью получения мультиметаллических систем, а также болееширокимразнообразиемлигандногоокружения,чтоявляетсядополнительным параметром, влияющим на свойства формируемой фазы,как это уже было продемонстрировано на примере двух различныхкомплексовзолота.Крометого,гетерометаллическиекомплексыхарактеризуются собственными полосами поглощения и люминесценции, чтоопределяетихфоточувствительностьивозможностьиспользованиярезонансного оптического возбуждения.3.3Лазерно-индуцированноеосаждениеизрастворовгетерометаллических комплексовДляустановленияоказывающихключевоекритическихвлияниепараметровнапроцессахарактеристикиЛИО,осаждаемыхтвердофазных соединений (состав, морфология, структура) была проведенабольшая серия экспериментов с использованием различных условийлазерного воздействия, различных составов и концентрационных параметроврастворов, а также различных типов подложек для осаждения.
Приисследованиивоздействипроцессовлазерногоформированияизлучениянатвердофазныхрастворывеществприметаллоорганическихпрекурсоров использовался подход, аналогичный ЛОМР (Глава 2), гделазерное излучение направлялось на границу раздела жидкая фаза/подложка.Вданномслучаевкачествежидкойфазыиспользуетсярастворгетерометаллических супрамолекулярных комплексов.
Блок-схема установки113по формированию твердофазных веществ при лазерно-индуцированномвоздействии на растворы супрамолекулярных комплексов приведена нарисунке 3.7.Рисунок 3.7 – Блок схема установки для ЛИО твердофазных соединений израстворов гетерометаллических супрамолекулярных комплексов. 1 –источник лазерного излучения; 2, 3, 5 – оптические зеркала; 4 –светоделительная пластина; 6 – фокусирующая система; 7 – рабочая кювета сраствором, покрытая подложкой; 8 –фильтр оптического излучения; 9 – CCDкамера [182].Посколькупроцессыосаждениятвердойфазысупрамолекулярных гетерометаллических комплексовизрастворовчувствительны кбольшому числу параметров, далее представлено детальное описаниеусловий проведения экспериментов.Лазерноеизлучениенаправляетсянаграницуразделаподложка/раствор с использованием микрообъектива и системы поворотныхзеркал (в случае использования несфокусированного лазерного пучкамикрообъектив не используется).
Процесс формирования твердой фазы наповерхности подложки контролируется с помощью CCD камеры, котораязащищается оптическим фильтром от лазерного излучения [182].114Для проведения экспериментов по ЛИО была сконструированакювета, позволяющая работать с малым объемом раствора (менее 0.5 мл).Кюветасрастворомпокрываетсяподложкой,границаразделаподложка/раствор облучается лазером со стороны подложки.
В такойгеометрии осаждения могут использоваться любые прозрачные для лазерногоизлучения подложки. При осаждении на непрозрачные подложки можетиспользоваться геометрия осаждения с облучением границы разделаподложка/раствор со стороны раствора (подложка помещается на днокюветы). Для экспериментов по ЛИО использовались покровные стекламикроскопа (Menzel-Gläser Cover Slips), покровные стекла микроскопа снапыленной пленкой ITO, монокристаллические подложки Al2O3, Si, а такжеподложки из наноструктурированного монокристаллического Si.В течение времени, которое задавалось в соотвествии с условиямиэксперимента, граница раздела раствор/подложка подвергалась воздействиюлазерного излучения, следствием чего являлось формирование твердой фазынаповерхностиподложки.Послепроцессаосажденияподложкипромывались ацетоном и высушивались без нагрева.Кроме того, проводились исследования по лазерному облучениюрастворовгетерометаллическихсупрамолекулярныхкомплексовбезиспользования подложек.
Раствор комплекса помещался в кювету (объем 1.5мл), облучение раствора производилось через стенку кюветы. Во времяоблучения раствор перемешивался при помощи Вортекс V3 (скоростьвращения 500 об./мин, амплитуда вращения 3 мм). После окончания процессаЛИО производилось центрифугирование раствора, выделение и промываниеосадка.1153.3.1 Выбор гетерометаллических супрамолекулярных комплексов –прекурсоров для лазерно-индуцированного осаждения.При проведении лазерно-индуцированного осаждения твердофазныхсоединений особый интерес представляют металлы монетной группы медь,серебро и золото.
Медь характеризуется высокой проводимостью, выборзолота и серебра при исследовании процессов лазерно-индуцированногоосажденияхорошейобусловленхимическойэлектропроводностью, астойкостьютакжеуказанныхвыраженнымиметаллов,плазмоннымисвойствами наночастиц этих металлов. При этом, как указывалось выше,комбинация этих металлов, как правило, обеспечивает дополнительныесвойства, интересные для биомедицины, катализа, решения аналитическихзадач. Таким образом, для получения твердофазных биметаллическихсоединенийнаосновеметаллоорганичекиеAu-Cu,комплексы,Au-Agдолжнысодержаниебытьуказанныевыбраныметаллывгетерометаллическом ядре.Втаблице3.2представленсписокгетерометаллическихсупрамолекулярных комплексов Au-Cu, Au-Ag, выбранных в качествепрекурсоров по лазерно-индуцированному осаждению.
Для экспериментовпо осаждению из жидкой фазы использовались растворители, не приводящиек деградации комплексов (например – ацетон, ацетофенон, дихлорэтан). Вдальнейшемвтекстебудутиспользоватьсякомплексов, представленные в таблице.116условныеобозначенияТаблица3.2–переченьгетерометаллическихсупрамолекулярныхкомплексов, используемых в экспериментах по лазерно-индуцированномуосаждению из жидкой фазы.Комплекс(условноеКомплекс (состав)обозначение)С21Q NMe2[{Au3Cu2(C2C6H4NMe2)6}Au3(PPh2C6H4PPh2)3][PF6]2C21Q NO2[{Au3Cu2(C2C6H4NO2)6}Au3(PPh2C6H4PPh2)3] [PF6]2C21Q[Au3Cu2(C2Ph)6Au3(PPh2C6H4PPh2)3][PF6]2C22Q[Au6Cu6(C2Ph)12Au3(PPh2(C6H4)2PPh2)3][PF6]3C23Q[Au10Cu12(C2Ph)20Au3(PPh2(C6H4)3PPh2)3][PF6]5C23Ag[Au10Ag12(C2Ph)20Au3(PPh2(C6H4)3PPh2)3][PF6]5Вкачествепрекурсоровдляэкспериментовполазерно-индуцированному осаждению выбрано семейство гетерометаллическихсупрамолекулярныхAu(I)-Cu(I)иAu(I)-Ag(I)фосфин-алкинильныхкомплексов с архитектурой «палочки в пояске» (rods-in-belt).
Комплексыявляются продуктами самосборки супрамолекулярных структур из предельнопростых исходных компонентов, причем выходы синтетических процедур побольшинству реакций близки к количественным, что делает эти соединенияочень привлекательными с точки зрения практического использования.Кроме того, вариации спектральных и физико-химических характеристикэтихкомплексовмогутбытьвыполненыпутемфункционализацииалкинильных лигандов, синтетическая химия которых относительно проста ик настоящему времени хорошо развита в связи с чем спектральныехарактеристики комплексов могут меняться в широких и направленноконтролируемых пределах [183]. Синтез гетерометаллических комплексовдля экспериментов по ЛИО проводился в группе химии кластерныхсоединений института химии СПбГУ.117Выбор прекурсоров для проведения экспериментов по ЛИО израстворов гетерометаллических супрамолекулярных комплексов определялсяих структурой и составом, что позволило исследовать влияние заместителейв составе лигандного окружения (комплексы С21QNMe2 и C21QNO2);структуры и размера центрального кластерного ядра (C21Q, C22Q, C23Q),определяемых количеством C6H4 мостиковых фрагментов в фосфиновомлиганде; а также состава центрального кластерного ядра (C23Q, C23Ag –аналогичные по структуре комплексы, отличающиеся составом центральногокластера по металлам – пары Au-Cu и Au-Ag, соответственно).
На рисунке3.8представленосхематическоеизображениекомплексаС21QХсразличными заместителями фениленового кольца ацетиленового лиганда:NO2, H, OMe, NMe2, на рисунке 3.9 – структура комплексов с различнымколичеством фениленовых спейсеров (C21Q, C22Q, C23Q).Рисунок 3.8 - Структура гетерометаллического супрамолекулярногокомплекса, где (X) - заместители в фениленовом кольце ацетиленовоголиганда: NO2, H, OMe, NMe2; (R) = Ph, NC4H4 [184–187].118Рисунок 3.9 Структура гетерометаллических супрамолекулярныхкомплексов с различным размером биметаллического кластерного ядра [188]3.3.2 Выбор параметров лазерного излучения. Оценка температуры вобласти лазерного воздействия.Результатлазерно-индуцированныхпроцессоввзначительнойстепени определяется параметрами лазерного излучения, при этом ключевойхарактеристикой является плотность мощности (интенсивность).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
