Диссертация (1145499), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Осаждение проводилось израстворов комплекса С23Ag в ацетоне, ацетофеноне и дихлорэтане вшироком диапазоне концентраций от 2 до 10 мг/мл (см. таблицу 3.4).Таблица3.4Составиконцентрационныепараметрырастворов,использованных для лазерно-индуцированного осаждения на поверхностьпокровных стекол микроскопа с ITO покрытием.КонцентрацияацетонС23Ag2 мг/млНЧ3 мг/млНЧацетофенондихлорэтанНЧ-нанопластиныНЧ-нанопластиныНЧ4 мг/млНЧНЧнанопластинынанозвездыагломерированные5 мг/млНЧНЧНЧнанопластинынанозвездыагломерированныеагломерированные10 мг/млНЧ-НЧнанопластинынанозвездыБыло обнаружено, что практически для всех исследованных растворовнаблюдается формирование наночастиц, степень агломерации которыхувеличиваетсясувеличениемконцентрацииметаллоорганическогокомплекса, при этом средний размер частиц остается постоянным.145Исследования осажденных наночастиц проводились с использованиемсканирующей электронной микроскопии, спектроскопии энергетическойдисперсии, спектроскопии поглощения.
Было обнаружено, что состав, размери морфология наночастиц, формируемых на поверхности подложек с ITOпокрытиемполностьюсоответствуетхарактеристикамнаночастиц,получаемых на поверхности аморфной подложки (покровного стекламикроскопа), описание которых представлено в разделе 3.7.Однако для растворов гетерометаллических комплексов в ацетофеноне(для концентраций 4мг/мл и 5мг/мл), а также для концентрированныхрастворов в дихлорэтане (10 мг/мл) наряду с образованием наночастиц былообнаружено формирование и структур более сложной морфологии.Типичные изображения таких структур представлены на рисунке 3.24.Согласно общепринятому определению объекты, размер которых хотя бы водном направлении составляет около 0.1 – 100 нм могут быть отнесены кразряду нанообъектов.
В связи с тем, что толщина пластин и элементов звезддля большинства полученных структур не превышает 100 нм, будем называтьтакие структуры – нанопластины и нанозвезды.1 мкмa5 мкмбсРисунок 3.24 Изображения СЭМ наноструктур (а) наночастицы, (б)нанопластины, (с) нанозвезды, осажденные на поверхности подложки спокрытием ITO под воздействием излучения He-Cd лазера.Что касается обнаруженных структур более сложной морфологии –нанопластин и нанозвезд, то их физико-химические свойства исследовались спомощьюСЭМ,ПЭМ,спектроскопии146поглощения,спектроскопиикомбинационного рассеяния света, рентгенофазового анализа. На рисунке3.25 представлены СЭМ изображения пластин, полученных из растворасупрамолекулярного комплекса С23Ag в дихлорэтане (а, б) и ацетофеноне (в,дихлорэтанг).5 мкм500 нмбацетофенона500 нм5 мкмвгРисунок 3.25 Изображения СЭМ нанопластин, полученных на поверхностиподложек с ITO покрытием из раствора комплекса С23Ag в дихлорэтане (а,б) и ацетофеноне (в, г).Как видно из рисунка, в обоих случаях наблюдается формированиеаналогичных по морфологии структур, которые в большинстве случаевпредставляют собой прямоугольные пластины, линейные размеры которыхварьируются в достаточно широких пределах от 1 – 2 мкм в ширину, 4 – 8мкм в длину, с толщиной 10 – 120 нм.
Как видно из рис. 3.25г, полученныенанопластинынеоднородныпосоставу147иструктуреисодержатнаноразмерныевключения.Нанопластины,осажденныеизрастворакомплекса С23Ag в дихлорэтане достаточно толстые, кроме того, онихарактеризуются выраженной слоистой структурой.Другой морфологической разновидностью структур, которая можетбыть получена на поверхности ITO подложек, являются нанозвезды (рисунок3.26). Как видно из рисунка, нанозвезды являются более сложнымитрехмерными структурами по сравнению с нанопластинами и могут бытьпредставлены как агломерат нанопластин. В ряде случаев наблюдаетсяформирование нанозвезд из нанопластин вследствие образования и ростадефектов в структуре нанопластин (рисунок 3.26 в, г) по всей вероятностивследствие дислокаций, связанных с линейными искажениями типа обрываили сдвига.Морфология нанозвезд характеризуется разнообразием, что, по всейвероятности,определяетсялокальнымиусловиямивобластиихформирования.
Как видно из представленных примеров, формированиенанозвезд преимущественно происходит из одного центра, в результатеодновременного роста большого количества кристаллов. Кристаллическиеструктуры такого типа принято называть сферолитами, они возникают врезультате формирования на начальной стадии расщепленных зародышевыхкристаллов, поскольку начало кристаллизации происходит при повышенномпересыщении, что приводит к быстрому росту с накоплением большогочисла примесей и структурных дефектов.148абвгдеРисунок 3.26 Изображения СЭМ нанозвезд, осажденных на поверхностиподложки с ITO покрытием из растворов комплекса C23Ag в дихлороэтане.149Кристаллические подложки различных типовДля исследования роли кристаллический подложки в процессахформирования новой фазы из растворов металлоорганичесикх комплексовпод воздействием лазерного излучения были проведены эксперименты поосаждению на подложки монокристаллического кремния различных типов(Si n- и p- типа), на монокристаллический Al2O3, я также подложки ITO снанесенным слоем различных металлов (Ti, Al, Ni).
Металлы наносилисьметодом вакуумного напыления металлов – распыление ионным пучком.Распыление проводилось из мишеней чистоты не хуже 99,9% в вакууме 10-6Торр, пучком ионов аргона с энергией 8 кэВ, скорость напыления составлялапорядка 0.3-0.8 Å/с, толщина слоя составляла 10 нм (контролировалась спомощью кварцевых весов), что обеспечивало получение сплошного, а неостровковогопокрытиянаповерхностиITOпленки.Поданнымсканирующей микроскопии и энергодисперсионного анализа покрытияпредставляли собой поликристаллические структуры, состоящие из оксидовнапыляемых металлов.На рисунке 3.27 представлены изображения структур, полученных врезультатевоздействиялазерногоизлучениянаграницуразделаподложка/раствор C23Ag для описанных выше подложек.
Как видно изрисунка, в случае монокристаллических подложек Si и Al2O3 наблюдаетсяформирование нанопластин различной степени дефектности, причем в случаелейкосапфира наблюдается эффективное формирование как наночастиц, таки нанопластин.
С точки зрения морфологии формируемых нанопластин –заметного влияния типа кристаллической подложки не обнаружено. Инаяситуация наблюдается в случае подложек, представляющих собой ITOпленки с нанесенными покрытиями оксидов металлов. Для таких подложеквлияние поверхности на формирвание твердой фазы проявляется в большейстепени, по всей вероятности, вследствие большего числа их структурных иморфологических различий.1501 мкм1 мкмSi-pSi-n3 мкм10 мкмAl2O3Al2O31 мкм1 мкмITO + 10 нм TiITO + 10 нм Al200 нм1 мкмITO + 10 нм Ni (на мембране)ITO + 10 нм NiРисунок 3.27 Изображения СЭМ наноструктур, сформированных наповерхности различных подложек.151Так, например, в случае ITO с напыленным слоем Ti обнаруженоформирование достаточно большого количества групп вертикально стоящихнанопластин на поверхности подложки; для подложки с напыленным Alнаблюдается формирование как сгруппированных наночастиц, так инанопластин; для случая подложки с Ni наблюдается большое количествосильно агломерированных наночастиц, при этом при анализе раствора C23Agпосле лазерного воздействия в присутствии подложки ITO + Ni обнаруженынанопластины (раствор отфильтровывался через мембрану с размером пор 45мкм), что свидетельствует о плохой адгезии к подложке сформированныхнанопластин.Представленные на рисунке 3.27 результаты свидетельствуют оключевой роли поверхности в процессах формирования твердофазныхвеществ из растворов гетерометаллических комплексов под воздействиемлазерного излучения.
Высокая чувствительность морфологии формируемыхструктур к свойствам подложки может быть использована в дальнейшем дляполучения наноструктур с заданной морфологией.1523.8.3 3D подложки сложной морфологии.Особенностьюрастворовпроцессалазерно-индуцированногометаллоорганическихкомплексовосажденияявляетсяизвозможностьформирования новых твердофазных соединений на границе разделаподложка/раствор при воздействии низкоинтенсивного лазерного излучения,что открывает возможности осаждения наночастиц на подложки сложнойморфологии, в том числе 3D подложки. Для исследования возможностейпроцессалазерно-индуцированногоосаждениявкачествеподложкииспользовались капилляры из боросиликатного стекла с внутреннимдиаметром от 95 мкм до 0.5 мм. Капилляр заполнялся растворомметаллоорганичекого комплекса C23Ag (4 мг/мл, ацетон) и помещался в УФлампу UV-A, излучающую в спектральном диапазоне 300 – 345 нм иобеспечивающую равномерное освещение капилляра. После облучения втечение 10 мин капилляр промывался ацетоном.
На рисунке 3.28представлено изображение внутренней поверхности капилляра послепроцесса лазерно-индуцированного осаждения.1 мкм20 мкмабРисунок 3.28 Осаждение наночастиц на внутреннюю поверхностькапилляра.Следуетотметить,чтоплотностьосаждениянаночастицнавнутреннюю поверхность капилляров может контролироваться за счет153последовательныхпроцедур заполнения капилляра новым растворомметаллоорганического прекурсора и повторного облучения.Кроме того, была обнаружена возможность осаждения наноструктур ина поверхности сложных подложек 3D геометрии.
В качестве такихподложек использовались нановолокна (которые также имеют вариантыназваний – например, наностержни, нанонити, нанопроволоки (от англ.nanowires)) изготовленные с помощью технологии химического травления изпластин кристаллического кремния либо GaN [200]. Подобные сложныеструктурированныеподложкипредставляютинтересприсозданиисолнечных элементов, термоэлектрических и пьезоэлектрических устройств[201–203]. Актуальность задачи нанесения металлических наночастиц наповерхность таких сложных структурированных подложек определяетсяусилением функциональных свойств создаваемых устройств на основенановолокон за счет плазмонного поглощения и связанного с этимувеличением поглощения электромагнитного поля, а также его усиления[204–206].Эксперименты по лазерно-индуцированному осаждению наноструктурнаповерхностькристаллическогоструктурированныхкремнияразличнойподложекморфологии)рис(нановолокна3.29(а,б)проводились при тех же параметрах (мощность лазерного излучения, времялазерного воздействия, состав и концентрационные параметры растворов),что и осаждение на 2D подложки, однако использовалась иная геометрияосаждения – освещение через раствор.
На рисунке 3.29 (в, г) представленыизображениянаночастиц,сформированныхнаповерхностикристаллического кремния различной архитектуры из раствора комплексаC23Ag в ацетоне. Следует отметить равномерное формирование наночастицпо всей поверхности нановолокон.154абвгРисунок 3.29 а, б чистые подложки из структурированного кремнияразличной геометрии; в) и г) структурированный кремний, покрытыйнаночастицами Au-Ag/С.Кроме того было обнаружено, что при использовании растворовметаллоорганического комплекса в ацетофеноне и дихлорэтане, также как и вслучаеподложексITOпокрытием,наповерхностисложныхкристаллических подложек наблюдается формирование нанопластин инанозвезд (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
