Диссертация (1145499), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Ключевыми параметрами в процессеаморфизации структуры являются количество состояний с sp3 гибридизацией,наличие и размер кластеров состояний с sp2 гибридизацией, ориентация sp2кластеров, содержание Н. При этом основными факторами, влияющими наспектры КРС, являются кластеры sp2 фазы, степень разупорядоченности длин173и углов связей, наличие колец и в цепочек sp2 гибридизации, соотношениеsp2/sp3 гибридизаций.4.1.2.1 Спектроскопия комбинационного рассеяния светаУглеродные материалы характеризуются набором полос в спектрахКРС. Это так называемые D и G пики в области 1360 и 1560 см-1соответственно, которые наблюдаются при возбуждении комбинационногорассеяния углерода в видимом и ближнем ИК спектральном диапазоне, атакже T пик ~ 1060 см-1, который наблюдается только в случаеиспользования УФ возбуждения.
G пик определяется растягивающимиколебаниями пар атомов sp2-гибридизации как в кольцах, так и в цепочках. Dпик соответствует дыхательным модам цепочек атомов sp2-гибридизации.Пик Т связан с колебаниями C-C атомов sp3-гибридизации [214]. Такимобразом, основные пики спектров КРС углеродных материалов определяютсясостояниями с sp2-гибридизацией.На рисунке 4.12 приведен спектр комбинационного рассеяния светананочастиц, осажденных на поверхности покровного стекла, в результателазерно-индуцированного воздействия на раствор металлоорганическогокомплекса C23Ag. Спектр КРС полученных наночастиц характеризуетсядвумя полосами в области частот 1588 см-1 и 1360 см-1 , что соответствуетполосам G и D.174Рисунок 4.12 - КРС спектр гибридных наночастиц, λвозб = 535 нм [193].С использованием трехступенчатой модели модификации структуры(траектории аморфизации) Феррари-Робертсона можно определить типуглерода на основании положения G пика и соотношения интенсивностейпиков I(D)/I(G).
На рисунке 4.13 представлено схематическое изображениетрехступенчатой модели и взаимосвязь спектров КРС с типом углероднойфазы, а также градуировочная кривая для оценки размера графитоподобныхкластеров с использованием соотношения I(D)/I(G).175Позиция G-пика (см-1)I(D)/I(G)абРисунок 4.13 – (а) трехступенчатая модель Феррари-Робертсона,учитывающая положение G пика и соотношение интенсивности D и G пиковI(D)/I(G), (б) градуировочная кривая для оценки размера графитоподобныхкластеров с использованием соотношения I(D)/I(G) [215].Исходя из спектров КРС осажденных наночастиц, положение G пикасоответствует стадии 2 – переходному состоянию от нанокристаллическогографита к аморфному углероду -C:H, а соотношение интенсивности пиковI(D)/I(G) = 0,75, свидетельствует, что доля sp3-гибридизированного углеродасоставляет 12%.
На основе анализа градуировочной кривой [215] (рис 4.13 б)можно оценить размер графитоподобных кластеров в составе гибридныхнаноструктур, что составляет около 8-12 Ǻ.4.1.2.2 ИК-Фурье спектроскопияДля исследования типа углеродной фазы в составе гибридных Au-Ag/Cнаночастиц, а также процесса трансформации раствора супрамолекулярногокомплекса С23Ag под воздействием лазерного излучения при различномвремени облучения применялась ИК-Фурье спектроскопия. Были получены176ИКспектрыисходногорастворасупрамолекулярногокомплексавдихлорэтане; раствора МО комплекса после облучения в течение 2 минут и20 минут; а также и ИК спектры твердой фазы, полученной в результатецентрифугирования из раствора после облучения в течение 20 мин. (рисунок4.14).Рисунок 4.14 – Эволюция ИК спектров раствора супрамолекулярногокомплекса в дихлорэтане при различном времени лазерного воздействия[193].Как видно из рисунка 4.14, исходный супрамолекуярный комплексхарактеризуется интенсивными полосами в области 500-1500 см-1, которыеопределяются связями C-Н ароматических колец.
В результате лазерноговоздействиянарастворсупрамолекулярногокомплексапроисходитуменьшение интенсивности пиков, связанных с поглощением комплекса (вобласти 500-1500 см-1) и одновременно с этим наблюдается появление новыхполос в области 2900 см-1 и увеличение интенсивности полос в области 1400см-1. Известно, что полосы поглощения в области 2900 и 1400 см−1,177соответствуют колебаниям sp2C−H и sp3C−H связей [216]. ИК спектрынаночастиц, выделенных из раствора после воздействия лазерного излучения,характеризуются интенсивными пиками около 2900 и 1400 см-1, а такженизкоинтенсивными пиками в области 500 – 700 см-1, связанными, по всейвероятности,споглощениемследовыхколичествостатковсупрамолекулярного комплекса на поверхности наночастиц. В таблице 4.1представлены колебательные частоты типичные для углерода.Таблица 4.1 - значения колебательных частот и симметрия C-H, C-C,C=C и С≡С валентных колебаний в соответствии с литературными данными.Волновоечисло, см-1Конфигурация746Симметричнаяилиассиметричная[216]sp2Carom-H842Литература[216]1244C-C (sp2/sp3), C=C1381sp2С-HS[216]1462sp3C-HA[217], [218][216]1647C≡C[218]2154C≡C[218]2855sp2C-HS[216]2920sp3C-HA[216]3225sp1C-H[216]3387sp1C-H[216]На рисунке 4.15 представлен ИК-спектр наночастиц, выделенных израствора супрамолекулярного комплекса, облученного в течение 20 мин HeCd лазером.
Характеристические полосы хорошо соответствуют данными поИК-Фурье спектроскопии углеродных соединений. Основные группыколебаний связаны с присутствием sp2C-H sp3C-H связей, а также связей С–178С, C=C, C≡C. Полученный ИК-спектр синтезированных наночастицсвидетельствует о том, что углеродная фаза представляет собой аморфныйгидрогенизированный углерод (-C:H) [216,219–221].Рисунок 4.15 - ИК-Фурье спектр наноструктур, полученных в ходе облученияметаллоорганического комплекса в течение 20 мин [193].Свойства аморфного гидрогенизированного углерода обуславливаютсясоотношением sp2/sp3 гибридизаций, а также концентрацией связанного вструктуре водорода и могут меняться в широких пределах [222]. Аморфныйгидрогенизированый углерод представляет интерес при создании оптическихИК элементов благодаря оптической прозрачности в ИК области, химическойстойкости и высокому показателю преломления.4.1.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопияДля исследования элементного состава, химического и электронногосостоянияатомовполученныхгибридныхAu-Ag/Cнаночастициспользовалась также рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (X-ray179Photoelectron Spectroscopy - XPS).
Измерения проводились в российскогерманской лаборатории (РГЛ) на синхротроне BESSY-II в Берлинскомцентре энергий и материалов им. Гельмгольца. Для определения состава иразмера полученных гибридных наночастиц были исследованы спектрыфотоэмиссии остовных уровней Au 4f и Ag 3d. Следует отметить, что прианализе спектров фотоэмиссии Au−Ag наночастиц необходимо учитывать нетолько размерный эффект [223,224], но и наличие биметаллической фазы висследуемых образцах, а также возможный перенос заряда с атомов золотанаатомысеребра[225].Последнееобстоятельствопроявляетсявфотоэлектронных спектрах как химический сдвиг сигналов в сторону болеевысоких энергий связей (binding energy BE) по отношению к значениям дляобъемного материала, при этом при уменьшении размера наночастицнаблюдается увеличение данного сдвига.
Этот эффект был обнаружен длядостаточно маленьких металлических кластеров, менее 5-6 нм [219,221].Размер наночастиц может быть оценен при сравнении величины ВЕ сдвигасоответствующей энергии электрона остовного уровня с литературнымиданными [224].С другой стороны, перенос заряда с атомов золота на атомы серебра,который был ранее обнаружен для сплавов AuAg [183] и наночастиц золотосеребро-золото с двойной оболочкой (Au@Ag@Au) [226], также оказываетвлияние на спектры.
Очевидно, эти процессы приводят к сдвигу полос Ag 3dк более низким значениям ВЕ, в то время как сигналы Au 4f должнысмещаться в сторону больших значений ВЕ [227,228].На рисунке 4.16 представлены спектры фотоэмиссии Au 4f (a) and Ag3d (b) биметаллических наночастиц и супрамолекулярного комплекса С23Ag,используемогоосаждения.вкачествеСтруктурапрекурсораспектрадляпрекурсоралазерно-индуцированногосоответствуетспектрамсоединений Au(I) и Ag(I), как это обсуждалось ранее [229]. Для наночастицнаблюдается асимметричный пик Au 4f, смещенный в сторону более высокихзначений ВЕ примерно на 0.4 еВ по сравнению с объемным золотом.180Асимметричная форма полосы может быть связана со значительнымнеоднородным распределением кластеров по размерам.
Для Ag 3d спектровбиметаллических наночастиц наблюдается сдвиг ВЕ в сторону большихэнергий на 0.1 эВ по сравнению с объемным серебром. Следует отметить, чтоанализ размера металлических наночастиц с учетом «размерного эффекта»,но без рассмотрения формирования Au−Ag сплава может привести к ошибкев большую сторону при определении размеров из энергий Ag 3d скелетныхэлектронов. Тот же эффект приводит к занижению значений приопределении размеров биметаллических наночастиц из спектров Au 4f.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
