Диссертация (1145499), страница 28
Текст из файла (страница 28)
ед.нанопластины6040111Наночастицы золота2002022031100204060801002Рисунок 4.30 Рентгенограмма образца с нанопластинами, (вставка –рентгенограмма наночастиц золота из работы [238]).Следует отметить, что полученные параметры ячейки для исследуемыхнанопластиннесоответствуютпараметрамячейкитрадиционнойаллотропной формы углерода – гексагонального графита, для которогохарактерна элементарная ячейка со следующими параметрами: a = 2.462Å, b= 2.462Å, c = 6.711Å, α = 90.00°, β = 90.00°, γ = 120.00° (ICSD 00-056-0159).Таким образом, на основании исследований, проведенных с помощьюсканирующейэлектронноймикроскопии,энергодисперсионнойспектроскопии, спектроскопии поглощения, ИК-Фурье спектроскопии испектроскопии комбинационного рассеяния, рентгенофазового анализа,ПЭM, Оже-электронной и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопи,показали, что на поверхности кристаллических либо поликристаллическихподложек под воздействием лазерного излучения происходит формированиегибридных Au-Ag/C наноструктур, которые представляют собой пластиныкристаллическогогидрогенизированного200углеродаsp2-гибридизации,свнедреннымибиметаллическиимиAu-Agнанокластерами.Диаметрбиметаллических нанокластеров составляет около 3 нм и характеризуетсяузким распределением по размерам.
Следует отметить, что аллотропнаямодификация углерода в составе гибридных нанопластин отличается отграфена как по структуре, так и по химическому составу, поскольку являетсягидрогенизированой формой.4.3 Соединения включения графита, функционализированный графен,двумерные модификации графенаОбычный графит, в том числе, многослойный графен относятся классугексагональных кристаллов и является термодинамически-стабильной, азначит наиболее распространенной структурой. В настоящее время какоднослойный так и многослойный графен широко исследуется и считаетсяуникальным материалом с перспективными свойствами. Графен либомногослойные графеновые структуры, а также гексагональный графитрассматриваютсякакуниверсальнаябазаприрешениизадачинформационных и коммуникационных технологий, сенсорных технологий,биомедицинских применений и т.п.Аллотропная модификация углерода – графит – имеет слоистоестроение и является стабильной структурой.
Слои углерода представляютсобой плоскую сетку, сформированную из атомов углерода, образющихшестиугольники, каждый атом углерода связан с 3 другими атомамиковалентными связями, атомы углерода расположены на расстоянии 1,42 Å.Углерод в графите находится в состоянии sp2-гибридизации и имеет 3 σсвязи и 1 π-связь. Слои углерода связаны слабыми ван-дер-ваальсовымисилами и расположены на расстоянии 3,35 Å, слои смещены относительнодруг друга на 1,415 Å таким образом, что в центре шестиугольника одногослоя лежит вершина шестиугольника другого слоя.
Подобная структурахарактеризуется чередованием слоев АВАВАВА и имеет гексагональнуюэлементарную ячейку с параметрами: a=b= 2,464 Å, c= 6,701 Å (рис. 4.31) (201графит). Более редкой модификацией является ромбоэдрический графит (графит) с чередованием слоев АВСАВСАВС, для которого характеренсмещение третьего слоя относительно второго, таким образом четвертыйслой повторяет первый.Рисунок. 4.31 Расположение слоев и элементарная ячейкагексагонального графита.Слоистая структура графита определяет его особые физико-химическиесвойства среди которых выраженная анизотропия свойств в зависимости отнаправления. Кроме того, слоистость графита определяет его реакционныесвойства, следствием чего является способность формировать соединенияграфита.
В данном случае речь идет не о карбидах либо соединенияхуглерода,посколькувомногихреакцияхнепроисходитполнойреорганизации графитовых слоев, в результате чего графитовые слои ведутсебя как молекулы большого размера, способные играть роль акцепторовлибо доноров электронов при взаимодействии с сильными восстановителямилибо окислителями. Это опредляет способность графита формироватьсоединения включения – интеркалаты графита. Интеркалаты образуются в202результатеэлектронногообменамеждугостевымивключениямииграфитовыми слоями.К настоящему времени получено большое количество соединенийграфита, например, с щелочными, щелочноземельными, переходнымиметаллами, лантинидами, тройные соединения, соединения с органическимимолекулами, соединения с галогенами и галогенидами металлов, а такжесоединения с кислотами [241–246]. При формировании интеркалатов графитаслои графита раздвигаются, а также, в большом числе случаев смещаются, врезультате происходит образование слоистой структуры АМАМАМ, где М –гостевой металл, который внедряется в виде иона, а слои графита формируюторторомбическую структуру (ААА).
При этом, как правило, гостевые атомызанимают позиции над центрами четырех соседних шестиугольноков(гексагонов)имогутформироватьопереденнуюпространственнуюпоследовательность, которая обозначается как , , , (рис 4.32). Рисунок 4.32 Кристаллическая структура графита интеркалированногокалием, с различным пространственным расположением К (большие сферы),слои графита не смещены друг относительно друга и формируютпоследовательность ААА [247].Так, например, при образовании интеркалатов гарфита с тяжелымищелочными металлами (K, Rb, Cs) расстояние между слоями графита203изменяется от 3.35Å до 5.40 Å (для K), 5.65Å (для Rb), 5.95Å (для Cs), привнедрении н-спиртов и н-аминов межслойное расстояние может достигать 40Å.
Концентрация гостевых включений в интеркалатах графита можетварьироваться в широких пределах за счет изменения числа ионов в одномслое, а также при изменении числа углеродных слоев между гостевымиатомами, которые могут быть разделены двумя, тремя, четырьмя и т.д.слоями графита (интеркалаты 2, 3, 4 ступени соотвественно).Интерес к интеркалатам графита связан с их особыми свойствами,которые определяются значительным изменением электронной структуры, атакже всего набора физико-химических характеристик вещества-хозяина. Кнаиболее перспективным свойствам в настоящее время относят увеличеннуюпосравнениюсдругимиуглероднымиматериаламисорбционнуюспособность, что представляет интерес, например, с точки зрения разработкисистем хранения водорода для развития водородной энергетики, а такжеиспользование в качестве электродов в различных батареях и аккумуляторах,высокуюэлектропроводностьсоединенийграфитапосравнениюсметаллическими проводниками (Ag, Au, Al и т.д.).
Кроме того, интеркалатыграфита представляют собой и несомненный академический интерес в связис возможностью их использования в качестве модельных систем благодарявариации таких параметров как межслоевое расстояние/тип и концентрациягостевых компонентов и связанное с этим изменение физико-химическихсвойств [247–250].Следует отметить, что рентгенограммы интеркалированных графитовзначительно варьируются для интеркалатов различных ступеней. На рисунке4.33 представлены рентгенограммы графита, интеркалированного калием для1, 2 и 3 ступеней интеркаляции (КС8, КС24 и КС36 соответственно).204Рисунок 4.33 Рентгенограммы графита, интеркалированного калием для 1,2 и 3 ступеней интеркаляции (КС8, КС24 и КС36 соответственно) [251].Нарисунке4.34представленоизменениесоставаграфитаинтеркалированного калием при изменении условий синтеза.
Как видно изрисунка, плавное изменение условий синтеза (температура графита припостоянном давлении паров калия и постоянной температуре паров калия –250С) приводит к получению соединений определенного состава, а неформированиютвердыхрастворовсварьируемымсоотношениемK/C*100компонентов.ΔT (oC)Рисунок 4.34 Изменение состава графита интеркалированного калием приизменении условий синтеза [251]205Методики синтеза интеркалированного графита разделяются нахимические и электрохимические. Химические методики основаны наобработке графита растворами кислот (интеркалированный кислотамиграфит); интеркалирование графита щелочными металлами получают привысоком давлении в запаянных ампулах. В электрохимическом методе(метод анодного окисления) графит играет роль анода, а раствор интеркалатаэлектролитом.После создания и исследования графена, а также разработкиэффективных методик его получения появились работы по созданиюгибридных структур на основе графена – графена с нанесенными наповерхность (либо внедреных между слоями многослойного графена)функциональнымигруппами,либонаночастицамиметалловилинаночастицами оксидов, халькогенидов и т.д.
Область применения такихгибридных структур чрезвычайно широка (различные виды катализа,оптоэлектроника, адресная доставка лекарств, усиление оптических сигналов– люминесценции, комбинационного рассеяния света и т.д.) [252–255]. Втаких структурах графен является подложкой для для наночастиц. Какправило,дляисключительнотакихструктурнаночастицами,характерныкоторыесвойства,формируютопределяемыепространственноразвитую структуру за счет высокой удельной площади поверхности,определяемой графеном.При этом следует отметить ограниченное количество публикаций помногослойному графену с внедренными металлическими наночастицами. Нарисунке 4.35 представлен пример гибридной структуры, которую авторы[256] называют многослойным графеном с внедренными наночастицамизолота.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
