Диссертация (1145499), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Следует отметить, чтотеория Феррари-Робертсона используется для иссделования аморфных икристаллических форм углерода, в том числе содержащих значительноеколичествоструктурныхдефектов,однакооприменениитеорииаморфизации к гибридным, в частности металл/углеродным системам ранеене сообщалось.По результатам исследований углеродной фазы нанопластин сиспользованием и ИК-Фурье спектроскопии было обнаружено, что ИКспектры для наночастиц и нанопластин в значительной степени схожи (см.рис. 4.26). Основные полосы соотвествуют колебаниям sp2C-H и sp3C-H192связей, также наблюдается присутствие некоторого количества связей С–С иC=C.НЧнанопластиныВолновое число (см-1)Рисунок 4.26 ИК-Фурье спектр наночастиц (красная линия), и нанопластин(синяя линия) полученных в ходе облучения металлоорганическогокомплексаВ случае нанопластин отсутствуют колебания C≡C.
Кроме того,наблюдается изменение соотношения пиков в области 1350 – 1450 см-1.Полосы в этой области связаны с наличием sp2C-H и sp3C-H связей, иопределяютсяколебаниямиразличныхтипов(деформационные,растягивающие, симметричные, асимметричные). По всей вероятностиперераспределение интенсивностей пиков в этой области связано спреобладанием тех либо иных типов колебаний.1934.2.3 Оже-электронная и рентгеновская фотоэлектроннаяспектроскопияДля исследования химического состава и структуры полученныхгибридныхнанопластиниспользовалисьметодырентгеновскойфотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и Оже-электронной спектроскопии(ОЭС).
Исследования проводились в ресурсном центре СПбГУ «Физическиеметоды исследования поверхности» на комплексном фотоэлектронном ирастровом оже-электронном спектрометре Thermo Fisher Scientific Escalab250Xi.Дляизмеренияфотоэлектронныхспектровиспользовалсялабораторный источник монохроматизированного рентгеновского излучения(AlKα) с энергией фотонов 1486.6 эВ. Все РФЭС спектры были записаны приэнергии пропускания анализатора 20 эВ, при этом энергетическоеразрешение было не хуже чем 0.3 эВ.
Область исследования выбиралась подконтролем сканирующей электронной микроскопии. Энергия первичногопучкаотраженныхэлектроновдляОжэ-электроннойспектроскопиисоставляла 10КэВ, размер пучка 500 нм.Для обеспечения равномерного стекания заряда с поверхности образца(гибридные Au-Ag/С нанопластины на поверхности покровного стекламикроскопа с ITO пленкой), на область между креплением держателя иповерхностью был нанесен проводящий раствор графита.
Данные былиполучены и обработаны с помощью программного обеспечения ThermoAvantage 5.932.НарисункегибридныхAu-Ag/С4.27представленынанопластин.РФЭСЭнергияспектрысвязиповерхностифотоэлектронныхмаксимумов на обзорных (по широкому диапазону энергий 0-1350 эВ)спектрах РФЭС позволяет определить наличие соответствующих элементов вструктуре исследуемого образца, а также сделать вывод об определенныхтипах химических связей.194Ag3dC1sAg 3p 3/2,Ag 3p 1/2Au4fC1s120010008006004002000 294Au4f29229090882842822805/25/292286Ag3d7/2942883/286848280 378376374372370368366364362Энергиясвязи(E)(эВ)(eV)BindingEnergyРисунок 4.27. РФЭС спектры гибридныхAu-Ag/С нанопластин (а) –обзорный спектр, (б) Спектр остовного уровня С1s, (в) Спектр остовныхуровней Au4f 7/2, 5/2.
(г) Спектр остовных уровней Ag3d 5/2, 3/2На основе анализа данных, полученных с использованием РФЭС, былопределен компонентный состав и соотношения элементов в исследуемыхобразцах. Считается, что точность определения концентрации элементов висследуемых образцах методом РФЭС достаточно высока, составляет около0.3 – 1.5 ат% и зависит от элемента, наличия гетерогенных включений, атакже состояния поверхности исследуемого образца. В таблице 4.2представлены результаты элементного анализа поверхности исследуемыхнанопластин, выполненного на основе РФЭС.Как видно из таблицы, соотношение элементов C/Au/Ag в исследуемыхнанопластинах,соотвествуетсоотношению195элементоввисходномгетерометаллическом комплексе C23Ag.
Полученные значения находятся всоотвествии с данными EDX анализа нанопластин.Таблица 4.2 Элементный состав гибридных нанопластин на основеданных РФЭСЭлементC1sЭнергиясвязи (эВ)284.77ИнтегральнаяПШПВ (эВ) площадь пика (эВ)1.65555.12ат %93Ag3d368.001.06456.344Au4f83.941.12410.553Для полученного спектра С1s углерода исследуемых нанопластинхарактерна специфическая несимметричная форма линии, что можетсвидетельствовать о наличии различных состояний углерода и может бытьиспользовано для анализа его химического состояния атомов. Разложениеспектров РФЭС на составляющие может предоставить информацию околичестве и характере связей, координационном окружении атомов.C1sAC292290288B286284282280Binding(eV)ЭнергияEnergyсвязи (эВ)Рисунок 4.28 Определение химического состояния атомов углерода на основеанализа спектра С1s электронов.Для чистого графита, графена либо алмаза РФЭС спектры остовного уровняС1s содержат пики с характеристическими энергиями связи ~ 284 эВ в случае196sp2 гибридизации и 284.8 эВ для sp3 гибридизации.
Однако, для sp3гибридизации характерна симметричная форма пика, тогда как для углеродав состоянии sp2 наблюдается более широкий, асимметричный пик с крылом вобласти более высоких энергий. На рисунке 4.28 представлено разложениеспектрауровняС1sисследуемыхгибридныхнанопластиннасоответствующие компоненты, в таблице 4.3 представлены результатыразложения. Основная компонента (А) имеет энергию связи 284.3 эВ,соответствующую С-С связи углерода в sp2 гибридизации, компонента (B)имеет энергию связи 285 эВ, характерную для C-H связей [235].Низкоинтенсивная компонента (С) соотвествует протяженному сателлитувстряски (shake-up) от sp2-углерода. Подобные саттелиты встряски возникаетза счет свободных, несвязанных π-электронов в зоне проводимости, чтоявляетсяхарактеристическойособенностьюsp2-гибридизированныхэлектронных орбиталей [236].
Асиметричная форма пика как и значениеэнергии связи свидетельствует в пользу углерода с sp2 гибридизацией.Таблица 4.3 Анализ РФЭС спектра остовного уровня С1sОбозначениеC1s AC1s BC1s CЭнергия связи (эВ)284.27285.04288.02ПШПВ (эВ)1.392.023.52Содержание %54.7932.8112.41Однако в случае углерода со смешанной sp2/sp3 гибридизацией болеекорректный анализ и однозначный вывод может быть сделан на основеданных Оже-электронной спектроскопии. На рисунке 4.29 представлендифференцированный ОЭС спектр распределения вторичных электронов поэнергиям для перехода С KLL.
Дифференцирование проводится с цельюизбавления от малоинформативного фона вторичных электронов и точногоопределения характеристических особенностей спектра.Считается, что используя так называемый D параметр (англ. distance –энергетическийзазормеждухарактеристическими197экстремумамидифференцированного Оже спектра) можно оценить соотношение состоянийс sp2/sp3 гибридизацией в исследуемом образце [237].dC/dE500CKLLD0-500210220230240250260KineticEnergy (E)(eV)Кинетическаяэнергия(эВ)270280290Рисунок 4.29 Дифференцированный спектр распределения вторичныхэлектронов по энергиям для С KLLДля предельных случаев – например, графита для которого характерна100% sp2-гибридизация углерода – D параметр составляет 21 эВ, в случаеалмаза (100% sp3-гибридизация) D параметр ~ 13 эВ, в случае смешанныхсостояний наблюдается линейная зависимость D параметра и доли sp3гибридизованных состояний.
Согласно данным, представленным на рисунке4.29, D параметр оставляет 21 эВ, что свидетельствует об исключительно sp2гибридизации углерода в исследуемых гибридных нанопластинах.1984.2.4 Рентгеноструктурный анализПолученные данные свидетельствуют о том, что, как и наночастицы,описанные в разделе 4.1, нанопластины и нанозвезды состоят из углерода свнедренными биметаллическими Au-Ag наночастицами. При этом формананопластин и нанозвезд, а также данные КРС и ПЭМ свидетельствует впользу кристаллической структуры углеродной фазы. Для исследованияуглеродной фазы был проведен рентгеноструктурный анализ нанопластин инанозвезд.ИсследованияпроводилисьвресурсномцентреСПбГУ«Рентгенодифракционные методы исследования». Измерения проводились надифрактометре Rigaku «R-AXIS RAPID II» с использованием излученияCoK (CоK = 0,178897 Å) в диапазоне 2Ɵ = 5–100˚. Анализ данных иидентификация фазы выполнялась с помощью программы PDXL2 (RigakuCorporation) и дифракционной базы данных PowderDiffractionFile (PDF-2,2011).Нарисунке4.30представленарентгенограммаобразцаснанопластинами и нанозвездами.
На основе полученной рентгенограммы ирасчетов с использованием 20 первых рефлексов была выделена ячейкамоноклинной сингонии со следующими параметрами a= 9.89 Å, b=6.89 Å;c= 30.90 Å; ==90, = 94. Кроме того на рентгенограмме обнаруженыпики, соответствующие кристаллической фазе золота/серебра в диапазонеуглов 2Ɵ 40-100. Вставка на рисунке 4.30 – рентгенограмма наночастицзолота, размер которых составляет 5-10 нм по данным работы [238]. Следуетотметить,чтодлязолотаисеребрахарактернакубическаягранецентрированная ячейка с близкими параметрами решетки – 4,0781 Å и4,086 Å соотвественно, кроме того при переходе от объемного металла кнаночастицам наблюдается некоторое изменение параметров решетки всоотвествии с размерным эффектом [238–240]. С учетом данных EDXанализа, а также спектроскопии поглощения, свидетельствующих обобразовании биметаллических Au-Ag наночастиц, дифракционные пики вдиапазоне углов 2Ɵ от 40 до 100 также являются подтверждением наличиябиметаллических наночастиц в кристаллической углеродной фазе.19980Интенсивность, отн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
