Диссертация (1145499), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Так,проведение оценки размера наночастиц на основе Ag 3d спектра [230] даетвеличину 6 нм, однако, при рассмотрении Au 4f спектра размер наночастицоценивается 2 нм [231]. В нашем случае размер биметаллических Au−Agнаночастиц составляет около 3-5 нм. Полученная оценка соответствуетрезультатам измерений с помощью СЭМ и ПЭМ.В соответствии с хорошо разработанным подходом к количественнойфотоэлектроннойспектроскопииможнотакжеоценитьсоотношениекомпонентов синтезированных наночастиц.
В частности, соотношение Au/Agсоставляет 9:10.181Интенсивность фотоэмиссииИнтенсивность фотоэмиссииЭнергия связи (эВ)Энергия связи (эВ)Рисунок 4.16. (a) Au 4f и (b) Ag 3d спектры фотоэмиссии остовных уровней,полученные для гибридных Au-Ag/C наночастиц (красная линия) иметаллоорганического комплекса (зеленая линия) [193].Анализ спектра C 1s позволяет определить тип углеродной фазы, вкоторую внедрены биметаллические наночастицы [232]. C 1s спектрAuAg@C наночастиц представлен на рис 4.17. Полоса при более высокихзначениях энергии (А) связана с sp3 гибридизацией атомов углерода (13%), аполоса (В) с sp2 гибридизацией.182Интенсивность фотоэмиссииЭнергия связи (эВ)Рисунок 4.17. Спектр фотоэмиссии C 1s остовных уровней гибридныхAu-Ag/C наночастиц [193].В результате проведения комплексных исследований гибридныхнаночастиц (с использованием СЭМ, ПЭМ, EDХ, КРС, ИК-спектроскопии,спектроскопии поглощения, XPS), полученных в результате воздействиялазерного излучения на растворы металлоорганических комплексов, можносделать вывод, что наночастицы представляют собой сложные структуры,состоящие из биметаллических Au-Ag нанокластеров размером 2 – 5 нм,внедренных в углеродную матрицу, размер которой может варьироватьсядостаточно в широких пределах от 13 до 200 нм, в зависимости от условийосаждения.Углероднаяматрицапредставляетсобойаморфныйгидрогенизированный углерод (-C:H), содержащий 13 % углерода с sp3гибридизацией.БиметаллическиеAu-Agнанокластерыравномернораспределены в углеродной матрице.
Схематическое изображение гибридныхнаночастиц, получаемых в результате лазерно-индуцированного осажденияпредставлено на рисунке 4.18.183Рисунок 4.18 - модель гибридной Au-Ag/C наноструктуры.4.2Исследование физико-химическихсвойств гибридныхнаноструктур сложной морфологии (нанопластин, нанозвезд).4.2.1 Сканирующая и просвечивающая электронная микроскопиявысокого разрешенияСогласно данным СЭМ и энергодисперсионной рентгеновскойспектроскопии нанопластины и нанозвезды представляют собой структуры,неоднородные по химическому и фазовому составу.
Исследование составананопластининанозвездсиспользованиемэнергодисперсионнойрентгеновской спектроскопии показало что, полученные структуры состоятиз углерода, золота и серебра (рис. 4.19 б). Согласно проведенным расчетамсоотношение компонентов C/Au/Ag составляет 90/5/5 ат%. Полученныеданные соотвествуют соотношению компонентов в исходном комплексеC23Ag.184абРисунок 4.19 (а) Изображение СЭМ гибридной наноструктуры, (б) Типичныйспектр энергетической дисперсии нанозвезд и нанопластин.Кроме того, состав, структура и морфология осажденных нанопластинисследовалась с помощью просвечивающей электронной микроскопии.ИсследованияпроводилисьвдепартаментеНеорганическойхимииИнститута им.
Фрица Габера Научного общества им. Макса Планка сиспользованием просвечивающего электронного микроскопа JEOL JEMARM200F, позволяющего получать изображения с пространственнымразрешением 0.11 нм. На рисунке 4.20 представлены изображениянанопластин,полученныеспомощьюпросвечивающейэлектронноймикроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР). Как видно из рисунка,нанопластины неоднородны по структуре и содержат большое колличествонанокластеров размером около 3нм, которые стохастически распределены вматрице. Следует отметить узкое распределение нанокластеров по размеру ихарактерную для них хорошо выраженную кристаллическую структуру.Параметр решетки нанокластеров составляет 2.36Å и соответствуетпараметрам золота и серебра Au=2.35Å, Ag=2.36Å.На основе данных ПЭМ можно провести оценку концентрацииметаллических наночастиц в объеме углеродной фазы. Объем однойнаночастицы может быть оценен примерно 10-20 см3, среднее расстояние185между частицами в проекции на плоскость ПЭМ изображения в среднемравно размеру частицы 3 нм, отсюда плотность частиц на единицу площадинанопластины порядка 1013 см-2, соответственно при толщине порядка 100нм, концентрация наночастиц составляет около 1018 см-3.~3нмабвгРисунок 4.20 (а, б) Изображения ПЭМВР гибридных кристаллическихнанопластин, (в, г) Изображения высокоугловой темнопольнойпросвечивающей растровой микроскопии высокого разрешения.186Данныеэнергодисперсионнойрентгеновскойспектроскопии,полученные в режиме атомного химического картирования ChemiSTEM,подтверждаютданныеспектроскопиипоглощенияоформировапниибиметаллических Au-Ag наночастиц (рисунок 4.21).абвгРисунок 4.21Пространственное распределение Ag (а) и Au (б) в структурегибридных кристаллических нанопластин, (в) EDX профильпространственного распределения Au и Ag, измеренный при сканированиивдоль наночастицы (г).На рисунке 4.21 (а,б) представлено пространственное распределениеатомов Ag и Au в структуре гибридных кристаллических нанопластин, а187такжеоднородноераспределениеэлементовзолотаисеребраприсканировании вдоль линии, обозначенной на рис.
4.21(г).Для определения характера металлической фазы (биметаллическоесоединение, механическая смесь наночастиц Au, Ag) были измерены спектрыпоглощения.Измеренияпреимущественнопроводилисьопределенныйдлявидобразцов,наноструктурсодержащих(нанопластины/нанозвезды) с использованием интегрирующей сферы. На рисунке 4.22апредставлены спектры поглощения. Как видно из рисунка, все полученныеспектры поглощения характеризуется единственным пиком с максимумом вобласти 430 нм для нанопластин и нанозвезд и для сравнения представленПоглощение (отн ед)типичный спектр поглощения для наночастиц.НЧНанопл.Нанозв.аДлина волны (нм)Рисунок 4.22 Нормированный спектр поглощения наночастиц (краснаялиния), нанопластин (черная линия), нанозвезд (синяя линия).Наличиевструктурегибридныхнанопластинзаметнойдолиметаллических нанокластеров делает довольно затруднительной процедуруисследованияуглероднойфазысиспользованиемПЭМ,посколькуизображения кластеров тяжелых элементов, к которым относится золото исеребро, а также фазы углерода, который относится к легким элементам,должны быть получены при различных ускоряющих напряжениях.
В связи сэтим исследование углеродной и металлической фаз гибридных нанопластин188проводились как серии различных экспериментов при различных параметрахрегистрации, а также различных режимах съемки. На рисунке 4.23 (а)представлена электронная дифракция на выделенном участке нанопластины,свободном от металлических нанокластеров, а также фурье-преобразование(fast Fourier transform) 4.23 (б), свидетельствующие о хорошо определеннойкристаллической структуре углеродной фазы.
Межплоскостные растояния,определенные на основе электронной дифракции, составляют 3.8Å и 5.3Å.абвгРисунок 4.23 (а) электронная дифракция на выделенном участке (б) Фурьепреобразование, (в) ПЭМ высокого разрешения гибридной нанопластины, (г)ПЭМ высокого разрешения графена [233]189На рисунке 4.23 представлены изображения ПЭМ высокого разрешения длягибридных нанопластин (в), а также графена (г) по данным работы [233]. Каквидно из рисунков, структура углеродной фазы в составе гибридныхнанопластин кардинально отличается от типичной структуры для графена.4.2.2 Спектроскопия комбинационного рассеяния света и ИК-ФурьеспектроскопияИсследования осажденных гибридных нанопластин (нанозвезд) сиспользованием спектроскопии КРС показали типичные для углерода G и Dпики в области 1597 и 1340 см-1 соответственно, кроме того, обнаруженнизкоинтенсивный пик в области 2800 см-1, который проявляется в спектрахграфена либо кристаллического графита и обозначается как 2D пик.Считается, что графит с совершенной структурой характеризуется G пиком,которыйопределяетсясостояниямиуглеродаcsp2гибридизацией,расположенными в плоскости графитовых слоев, D пик в спектрахкристаллическогографитазапрещенпоправиламотбора,т.е.вкристаллической фазе может наблюдаться только 2D пик, который являетсявторой гармоникой D пика.
D пик характеризует не саму структуру графита,астепеньееразупорядочения,(обозначение«D»–отсловаразупорядоченный англ. «Disordered»), появление D пика связывают сколебанияминаграницахкристаллитовграфита.Нарисункепредставлены типичные спектры КРС для графена и графита [234].1904.24ИнтенсивностьграфенграфитВолновое число (см-1)Рисунок 4.24 спектры КРС для графена и графита полученные привозбуждении сдлиной волы 514.5нм [234].Спектре КРС нанопластин (рис.
4.25) присутствуют более узкие пики впо сравнению со случаем гибридных наночастиц (см. рис 4.12), чтосвидетельствует в пользу большей упорядоченности структуры в случаенанопластин.СпектральноеположениеGпикаисоотношениеинтенсивностей пиков ID/IG (составляет 0.86), что как и в случае гибридныхнаночастиц свидетельствует о том, что состояние углерода в нанопластинахсоответсвует второй стадии аморфизации – переход от нанокристаллическогографитакаморфному,формированиеоднако,структуры,поболеевсейблизкойвероятностиктакпроисходитназываемомунанокристаллическому графиту, преимущественно sp2 гибридизации, доля sp3гибридизированного углерода по данным КРС составляет около 10%. Оценкис использованием градуировочной кривой (см.
рис 4.13б) дают размерграфитоподобных кластеров около 10 - 15Å .191ИнтенсивностьВолновое число (см-1)Рисунок 4.25 спектр КРС гибридных наночастиц и нанопластин.Следует отметить, что использование теории аморфизации графитаФеррари-Робертсона при рассмотрении гибридных нанопластин, полученныхврезультателазерно-индуцированогометаллоорганическихпредварительныйнанопластинкомплексов,анализструктурыприсутствуетметаллическихвоздействияпозволяетуглерода,значительноенанокластеров(около10насделатьпосколькуколичествоат%),растворычтотольковсоставедефектовможет–вноситьопределенную поглешность при проведении анализа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
