Диссертация (1145499), страница 30
Текст из файла (страница 30)
На рисунке 5.1представленыспектрыпоглощения213растворакомплексаC23Agвдихлороэтане, поглощение растворителя (дихлороэтана), а также спектрыпоглощения растворов комплексов после лазерного воздействия в течение 5,10 - 60 мин.Поглощение (см-1)86325 нм40 мин5 мин10 мин15 мин20 мин25 мин60 минДихлорэтан20225 250 275 300 325 350 375 400 425 450 475(нм)Рисунок 5.1 Спектры поглощения раствора комплекса C23Ag вдихлороэтане при различном времени воздействия лазерного излучения (0 –60 мин), спектр поглощения дихлороэтана (черная линия).Как видно из рисунка, лазерное воздействие на раствор комплексаприводит к исчезновению полосы поглощения в области 425 нм, связанной спереходами внутри кластерного ядра.
Кроме того наблюдается значительноеизменение коэффициента поглощения полосы, связанной с переходомметалл-лиганд в области 325 нм. С увеличением длительности лазерноговоздействия наблюдается уменьшение коэффициента поглощения от 4.5 до2.8 см-1 и одновременное смещение максимума поглощения полосы вкоротковолновую сторону до 300 нм. Однако в силу сложности электроннойсистемыуровнейиспользуемыхсупрамолекулярныхкомплексовпредставляется затруднительным установление однозначной взаимосвязимежду наблюдаемыми полосами поглощения и структурными фрагментами214металлоорганического комплекса на основе спектроскопии поглощения. Вцелом можно сделать вывод, что в результате лазерного воздействияпроисходит разрушение/трансформация металлоорганических прекурсоров,что отражается на изменении спектров поглощения и уменьшенииинтенсивностилюминесценции,характернойдляиспользуемыхсупрамолекулярных комплексов.Для изучения процессов трансформации комплекса и получения болеедетальнойинформациииспользовалсямасс-спектральныйанализ.Исследовались масс-спектры растворов металлоорганического комплексаС23Agвдихлорэтанепослелазерноговоздействияивыделенияобразовавшихся наночастиц.
Измерения проводились с использованиемхромато-масс спектрометра «MaXis HD ESI-QTOF», Bruker Daltonikсверхвысокого разрешения с ионизацией электроспреем в ресурсном центреСПбГУ Методы анализа состава вещества. Было установлено, чторезультатом оптического возбуждения металлоорганических комплексовявляется разрыв металлофильных связей между центральным кластером[Au10Ag12(C2Ph)20]2+ и внешним «пояском» [Au3(PP)3]3+, вследствие чегопроисходит диссоциация исходного металлоорганического комплекса на дванезависимых компонента. Фрагмент [Au3(PP)3]3+ «поясок» не участвует впроцессе формирования гибридных наноструктур и остается в растворе, чтоподтверждается данными масс-спектроскопии, а именно наличием двухосновных сигналов 796 и 944 m/z (рис. 5.2).215Рисунок 5.2 Масс спектр раствора гетерометаллического комплексаC23Ag после выделения наночастиц [193].Сигнал 796 m/z является комбинацией сигналов от двух независимыхкомпонентов[Au3(PPh2(C6H4)3PPh2)3]3+и[Au2(PPh2(C6H4)3PPh2)2]2+соответствующих золото-дифосфиновому «пояску» (рис 5.3) (второй вариантпояска по всей вероятности, появляется вследствие деструкции основнойформы вследствие ионизации электроспреем).216[Au3(PPh2(C6H4)3PPh2)3]3+[Au2(PPh2(C6H4)3PPh2)2]2+PAuPPAuPAuPPAuPPAuPPРисунок 5.3 Детализированный масс спектр в диапазоне 794 – 798 m/zраствора гетерометаллического комплекса C23Ag после выделениянаночастиц [193]Наследующемэтапецентральныйкластерисходногометаллоорганического комплекса [Au10Ag12(C2Ph)20]2+ теряет химическуюстабильностьитрансформируетсяфенильных/фенилацетиленовыхврадикаловрезультатеиотделенияодновременноговосстановления ионов металлов (Au+1, Ag+1) до М0.
Следствием описанногопроцесса является образование компонентов, которые можно назватьстроительнымиблокамиформируемыхгибридныхнаноструктур–фенильные либо фенилацетиленовые радикалы - участвуют в построенииуглеродной матрицы, а пространственно-локализованные металлы Au, Agобразуютбиметаллическиенанокластеры.217Следуетотметить,чтоособенностистроенияиспользуемыхвкачествепрекурсоровгетерометаллических комплексов, а именно, наличие ядра, состоящего изразных по природе атомов металла, связанных прямым металл-металлвзаимодействием, обуславливает осаждение истинно гетерометаллическойфазы (сплава) контролируемого состава, который задается составомиспользуемого при осаждении соединения.
На рисунке 5.4 представленосхематическоеизображениемеханизмадиссоциации/трансформацииисходного металлоорганического комплекса в результате оптическоговозбуждения.Рисунок 5.4 Схематическое изображение процесса формированиягибридных Au-Ag/C наночастиц в результате лазерного воздействия нарастворы металлоорганических прекурсоров [193].5.2 Формирование аморфных гибридных наночастицСчитается,чтоформированиенаночастицвключаетстадиюобразования зародышей и их последующий рост, который может проходитьпо бездиффузионному, диффузионному механизмам, а также в результатекоалесценции либо коагуляции.
Бездиффузионный механизм реализуется втомслучае,когдаростнаночастицы218определяетсяадсорбциейигетерогенными химическими реакциями на границе раздела фаз. В случаебездиффузионногомеханизмаразмерыформирующихсячастицпропорциональны длительности процесса. Для диффузионного механизмахарактерен перенос на значительные расстояния компонентов, участвующихв процессе образования новой фазы, а размер частицы пропорционаленквадратному корню длительности химической реакции. Коагуляционныймеханизм связан со столкновениями друг с другом частиц различныхразмеров и сопровождается их объединением.
В случае достаточно высокойтемпературы (порядка 2/3Tm, где Tm – температура плавления характеринаядля объемного материала данного состава) может наблюдаться коалесценциясопровождающаяся быстрой рекристаллизацией или слиянием, вследствиечего урачивается исходная форма наночастиц. При коагулационном ростехарактерно сохранение исходной формы разрастающихся частиц, ихморфологияменяетсянезначительно,безизменениявзаимногорасположения. В реальных ситуациях чаще всего развиваются смешанныепроцессы, для которых на ранних стадиях характерн рост новой фазы за счетпослойного присоединения новых атомов, а затем развиваются дифузионныелибо коагуляционные процессы.
При этом важным фактором, отличающимпроцессы гомогенного зародышеобразования от гетерогенного являетсясущественная роль подложки и межфазной границы, определяющая как сампроцесс формирования новой фазы так и ее физико-химические свойства.В настоящее время теория гомогенной и гетерогенной нуклеации ироста новой фазы считается в значительной степени развитой[274–277].Основной движущей силой фазовых превращений является изменениесвободной энергии системы Gv, вызванное внешними условиями –температурой Т, объемной концентрацией компонентов Сk в жидкой фазе(либо парциальным давлением компонентов в парогазовой фазе pk=CkKbT).Изменение этих параметров в системе может приводить к объемномупересыщению, которое может быть вызвано либо переохлаждением системыТ, либо концентрационным пересыщением Сk.
Реальные системы219характеризуются критическим пересыщением, ниже которого системанаходитсявметастабильномсостоянии.При(пересыщенномпревышениикритическогоилипереохлажденном)пересыщенияпроисходитформирование зародышей новой фазы. Работа образования зародышейопределяетсявсущественнойстепенисвойствамиграницразделаподложка/зародыш, подложка/первичная фаза.Процесс образования зародышей определяется двумя основнымимеханизмами: присоединение частиц из исходной фазы на поверхностьзародыша (рис. 5.5 (1)) либо диффузия атомов, адсорбированных наповерхности подложки (рис.
5.5 (2)).Рисунок 5.5 Процесс гетерогенного зародышеобразования за счет (1)присоединения атомов из исходной фазы, (2) поверхностной диффузииатомов [278].В общем можно сказать, что формирование зародышей определяетсяследующими основными процессами: флуктуационным возникновениемзародышей на адсорбционных центрах, процессами адсорбции и десорбцииатомов,атакжепроцессамидиффузииадатомов.Скоростьзародышеобразования в таком случае может быть записана как:зарадсдесдиф∗220(5.1)где Zi – фактор неравновесности Зельдовича, Jадс – плотность потокаадсорбируемых частиц, а0 – расстояние между адсорбционными центрами,Gдес, Gдиф, G* – свободные энергии активации процесса десорбции идиффузии,атакжеработаобразованиякритическогозародышасоотвественно.Как видно из формулы, скорость роста зародышей определяется тремяосновными конкурентными процессами – десорбцией, поверхностнойдиффузией и зародышеобразованием.
Общая скорость роста новой фазылимитируется самым медленным из процессов. Считается, что равновесиемеждуадсорбированнымиатомамииисходной(первичной)фазойустанавливается в за время порядка микросекунд, поэтому основнымипроцессами,поверхностнаяопределяющимидиффузия.ростПрифазыявляютсядостаточномассопереносвысокихитемпературахдиффузионное движение адатомов может переходить в движение двумерногогаза и значительно увеличивать скорость образования новой фазы.Считается, что рост зародышей за счет поверхностной диффузии возможентолько для высоких температур подложки, при низких температурахповерхностная диффузия незначительна и рост происходит за счет прямогоосаждения из первичной фазы.
Как правило, поверхностные диффузионныепроцессы основаны на термически активированных перескоках атомов изодного адсорбционного состояния в другое. В целом может происходитьповерхностная диффузия и поверхностных кластеров, однако с увеличениемразмеров мигрирующих фрагментов их подвижность уменьшается.После формирования зародышей наступает стадия роста новой фазы,для которой характерно разрастание зародышей и образование сплошнойструктуры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
