Диссертация (1145499), страница 32
Текст из файла (страница 32)
В случае никеля удается получить пластины одно- имногослойного графена размером несколько микрон; на подложках из медимогут быть получены высококачественные графеновые пленки достаточнобольшой площади. Различия свойств формируемых пленок графенаопределяются различными механизмами их формирования для указанныхметаллов: в случае никеля происходит растворение диссоциированногоуглерода в приповерхностных слоях, а затем его выделение на поверхности;при использовании медных подложек низкая растворимость углеродаприводит к росту графеновой пленки вследствие адсорбции и поверхностнойдиффузии атомарного углерода (рис. 5.6 а, б) [281].227Рисунок 5.6 а) «объемный» механизм эпитаксиального роста графенана поверхности подложки кристаллического никеля при CVD, б)«поверхностный» механизм эпитаксиального роста графена на поверхностиподложки кристаллической меди при CVD [281]Если говорить о процессе формирования гибридных Au-Ag/Cнанопластининанозвездсоструктуройкристаллическогогидрогенизированного графита, то использование кристаллической подложкиявляетсяключевымусловиемформированиякристаллических/поликристаллических гибридных наноструктур, что можетсвидетельствовать о возможном развитии механизма эпитаксиального ростапри формировании новой фазы хотя бы на одной из начальных стадийпроцесса.С другой стороны, условия лазерно-индуцированного осаждения непредполагают достижения высоких температур, либо даже незначительногонагрева поверхности подложки, что свидетельствуют об альтернативноммеханизме формирования кристаллической фазы по сравнению с химическимгазофазным осаждением.
Еще одной отличительной особенностью процессароста углеродной кристаллической фазы под воздействием лазерногоизлученияизрастворовметаллоорганическихкомплексовявляетсяадсорбция и поверхностная дифузия не атомов углерода, а компонентовфотодиссоциированного металл-органического комплекса – фенильных либофенилацетиленовых радикалов. Таким образом, можно выделить следующие228основные стадии процесса формирования гибридных кристаллических AuAg/C наноструктур:1. Адсорбцияметаллоорганическогокомплексалибоегокомпонентов на активных центрах подложки и формированиетонкогопересыщенногослоясвысокойконцентрациейосаждаемых компонентов.2. Поверхностнаядиффузияадсорбированныхкомпонентовиобразование метастабильных кластеров, которые в присутствиилокального поля, определяемого кристаллической структуройподложки, формируют критические зародыши.
С точки зрениятермодинамики наиболее выгодные условия роста выполняютсядля зародышей, с ориентацией, близкой к ориентации подложки,поэтому для таких зародышей характерная более высокая скоростьроста и, как результат наблюдается формирование большихзародышей,ориентированныхпокристаллографическимнаправлениям.3. Рост новой фазы, ориентированной в соотвествии с локальнымполем, задаваемым подложкой.4. В зависимости от ориентирующих свойств подложки могутформироваться либо аморфные либо монокристаллические илиполикристаллические наноструктуры.5.
Агрегациясильноразориентированныхзародышейможетприводить к возникновению дислокаций несоответствия и роступоликристаллической фазы, например, нанозвезд.Считается, что упорядоченность формируемой фазы определяетсятакже подвижностью адсорбированных адатомов, либо в нашем случае –компонентов металлоорганического комплекса. При низкой поверхностнойподвижностипроисходитформирование229поликристаллическихлибоаморфныхкластеров;высокаяподвижностьспособствуетроступреимущественно ориентированных зародышей. На механизм роста новойфазы влияет также величина пересыщения: образование кристаллическойфазы происходит при малых значениях пересыщения, аморфной – прибольших.Следует отметить, что формирование гибридных кристаллическихнаноструктуррастворыврезультателазерно-индуцированногометаллоорганическихкомплексовввоздействиязначительнойнастепениопределеяется поверхностными процессами, связанными с адсорбциейкомпонентовкомплекса-прекурсораидальнейшихпроцессовихсамоорганизации.
В нашем случае основным строительным блоком,участвующим в формировании кристаллической углеродной фазы является,по всей вероятности, фенилацетилен или его радикалы источником которыхявляетсяметаллоорганическийкомплекс,трансформированныйподвоздействием лазерного излучения.Процессы адсорбции фенилацетилена на различных поверхностях ипоследующее образование кластеров за счет сил внутри-, межмолекулярноговзаимодоействия, а также химических связей между молекулами иподложкой в последнее время привлекают немалый интерес исследователей всилу возможности создания большого колличества поверхностных 2Dструктур с различной архитектурой, определенной симметрией и размером.Формированиетакназываемыхмагическихкластеровизмолекулфениацетилена было обнаружено на поверхности Au(111), а также Si(100)[282,283].
Кроме того, считается, что форма, размер формируемыхмагических кластеров, а также количество молекул фенилацетилена,входщих в их состав определяется особенностями кристаллическойструктуры подложки. На рисунке 5.7 представлена структура магическогокластера, образующегося на поверхности Au(111) в условиях высокоговакуума и низких температур (120К) в результате адсорбции молекулфенилацетилена. Кинетическая модель процесса формирования кластера230предполагаетнапервойстадиифизическуюадсорбциюмолекулфенилацетилена, после чего может происходить десорбция, либо переход вхемисорбированное состояние, либо диффузия по поверхности. Следствиемвторичных процессов является формирование кластеров на подложке в узлахГЦК (гранецентрированная кубическая) решетки.Рисунок 5.7 (а) Изображение сканируещего туннельного микроскопакластера из молукул фениацетилена, (б) структурная модель кластера,красным цветом представлены размеры кластера в Å полученныеэкспериментально, синий – результаты теоретического моделирования (с)теоретическая симуляция изображения кластерах [283].Интересно, что теоретическое моделирование кластеров, состоящих изразличного числа (от 2 до 7) молекул фениацетилена не выявиловыраженного минимума энергии связи для кластера, состоящего из 6молекул, при этом согласно экспериментальным данным такой кластерявляется термодинамически стабильной структурой и формируется вдостаточноширокомдиапазонеэкспериментальныхпараметров.Обнаруженный факт авторы [283] связывают с ключевой ролью подложки впроцессе стабилизации фенилацетиленовых кластеров.
Представленныеработы свидетельствуют о возможности развития процессов формирования231твердой фазы вследствие адсорбции и кластеризации фенилацетилена либоего радикалов на поверхности кристаллических подложек разного типа.Образование крупных кластеров из более мелких структурных единицопределяется объединением уже сформированных небольших агрегатов вболее крупные структуры по механизму кластер-кластерной агрегации [284].Этот процесс просиходит в два этапа – диффузия, приводящая к сближениюкомпонентов системы до их контакта, и последующее межмолекулярноевзаимодействие, приводящее к формированию более крупных структур. Взависимости от преобладания того или иного процесса можно выделить двемоделикластер-кластернойагрегации:диффузионно-ограниченнуюиреакционно-ограниченную агрегацию.
Считается, что в случае реакционноограниченной агрегации время, необходимое для «связывания» компонентовмного больше времени их сближения, т.е. до образования структурыбольшего размера возможно многократное столкновение компонентов. Длятакого механизма характерна более высокая плотность формируемыхструктур.
В случае диффузионно-ограниченной агрегации характерное времядиффузии компонентов больше характерного времени их соединения, т.е.практически каждое столкновение приводит к их агрегации.Однако агрегационные процессы, развивающиеся в реальных условиях,имеют чрезвычайно сложный характер, поскольку они могут сопровождатьсяпереориентацией отдельных компонентов внутри кластера, переключениемхимических связей, химическими реакциями на поверхности.
При этомсчитается, что важной особенностью кластер-кластерной агрегации являетсячувствительность к наличию внешних полей, что проявляется в анизотропииструктуры формирующихся кластеров. Этот эффект обусловлен тем, что вовнешнем поле происходит ориентация кластеров и их преимущественнаяагрегация вдоль выделенного направления.Для выявления факторов, оказывающих наиболее важное влияние напроцесс роста кристаллических гибридных наноструктур, была проведенасерия дополнительных исследований.2325.3.1Пространственно-неоднородноеформированиегибридныхнанопластин при лазерно-индуцированном осаждении на поверхностьITO.Проведение экспериментов по лазерно-индуцированному получениюгибридных кристаллических металл/углеродных наноструктур показало, чтоформирование нанопластин и нанозвезд происходит вне области прямоголазерноговоздействия.Используемыйдлялазерно-индуцированногоосаждения He-Cd лазер имеет кольцевое сечение пучка, диаметр пучкасоставляет около 2 мм.
Было обнаружено, что под воздействием лазерногоизлучения на растворы металлоорганических комплексов происходитформированиенаноструктурпространственнымразличногораспределением.Натипарисункес5.8неравномернымпредставленымикрофотографии области осаждения и выделены различные зоны, типичныедля формирования структур той или иной морфологии. Формированиенаибольшего количества наночастиц происходит в центральной областилазерного пятна, зона 2 и зона 3 характеризуются меньшим и примерноодинаковым количеством НЧ, на расстоянии 3 мм от центра лазерного пятнанаблюдается формирование нанозвезд и нанопластин.Формирование нанопластин вне области лазерного воздействия можетбыть связано с локальным перераспределением носителей заряда в подложке(ITO) в результате неравномерного освещения – так называемый эффектДембера.
В области лазерного воздействия происходит генерация носителей электронов и дырок, которые впоследствии диффундируют из облучаемойобластивследствиеградиентаконцентрации.Однако,посколькукоэффициент диффузии электронов превосходит коэффициент диффузиидырок, наблюдается пространственное разделение зарядов и, как результат,возникновение электрического поля, связанного с градиентом концентрациифотоносителей (рисунок 5.9) [285].233Общий вид, расположение зон12 3Зона 14 5Зона 2Зона 3Зона 4Зона 5Рисунок 5.8 Пространственное распределение гибридных наноструктурразличного типа в области лазерного воздействия.Принеоднородномосвещенииполупроводникапостояннымоптическим излучением устанавливается стационарное электрическое поле,связанноесдиффузионно-дрейфовым234равновесиемпространственно-разделенных зарядов, в случае импульсного оптического воздействиявозникает нестационарный эффект Дембера.Пространственное разделение зарядов вследствие неравномерногоосвещения подложки в процессе лазерно-индуцированного осаждения и, какрезультат, формирование зоны с избыточным содержанием электроноввокругобластиопределяющимлазерногозонувоздействияпреимущественногоиможетбытьформированияфактором,гибридныхнанопластин.Проведениеэкспериментовполазерно-индуцированномуформированию гибридных кристаллических нанопластин при использованиипространственно-однородного оптического излучения (при дефокусировкелазерногопучка),продемонстрировалопространственно-равномерноеформирование нанопластин по всей поверхности подложки ITO (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
